2-巯基噻唑啉低温热容的测定及热化学性质

采用精密自动绝热量热仪器在80～400 K温度范围内测量纯度为0.9903摩尔分数的2-巯基噻唑啉的热容.结果证明,在测量温度范围内只有一个固-液熔化相变,通过计算可得2-巯基噻唑啉的熔化温度Tm、摩尔熔化焓ΔfusHm、摩尔熔化熵 ΔfusSm值分别为377.49±0.02 K、12.07±0.02 kJ·mol-1...     

脱氢枞酸在空气中的热分解动力学

采用TG/DTA/DSC热分析技术,在线性升温速率为5、10、15和20 K·min^-1和静态空气条件下,研究了脱氢枞酸在空气气氛中的热分解动力学。由热重/差热法(TG/DTA)得到脱氢枞酸在空气中是一步分解;运用差示扫描量热法(DSC)测定了脱氢枞酸的熔点为445.05K,摩尔熔化焓为19.74 kJ·mol^-1和摩尔熔化熵为44.35J·mol^-1·K^-1;分别利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对脱氢枞酸非等温热分解数据进行了动力学分析,同时利用Satava-Sestak法研究了脱氢枞酸的热分解机理。结果表明,脱氢枞酸的热分解机理为收缩球状界面反应模型R3,热分解反应的表观活化能为107.89 kJ·mol^-1,指前因子为9.33×10⁸ s^-1)。     

醋酸甲酯水解的反应动力学

针对醋酸甲酯水解悬浮催化蒸馏工艺的要求,对杂多酸铵盐用作醋酸甲酯水解反应催化剂的反应动力学做了研究。研究表明,磷钨酸铵催化醋酸甲酯水解反应为二级可逆反应,采用拟均相模型回归了该水解反应的动力学方程,求得其活化能为E₊=52.02 kJ·mol^-1,E_-=44.7 kJ·mol^-1。使用磷钨酸铵在100 ℃下醋酸甲酯水解正反应速率常数k₊=12.84 L²·（mol·min·g）^-1,明显高于现有工业催化剂强酸性阳离子交换树脂在其最高使用温度下的速率常数值6.453 L²·（mol·min·g）^-1,有望开发成为悬浮催化蒸馏醋酸甲酯水解催化剂良好前景,为以后的工业试验提供了依据。     

0.716 H2O+0.284 n-C4H9OH二元体系的热力学性质

用全自动低温绝热量热计测定了水和正丁醇二元体系（0.716 H₂O+0.284 n-C₄H₉OH）在78～320 K温区的摩尔热容C_p,m.建立了C_p,m与温度T的函数关系.结果表明,该水和正丁醇二元混合体系在（111.9±1.2）K发生玻璃化转变,在（179.26±0.77）K和（269.69±0.14）K发生分别对应正丁醇和水的固 液相变.获得了水的相变焓和相变熵.计算了以298.15 K为基准的混合物的热力学函数.     

AIBA·2HCl-NaHSO3引发下DMDAAC-AM共聚物的合成与表征

采用偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA·2HCl)和NaHSO₃(RH)组成的引发体系,研究了引发剂浓度、溶液的pH值、引发剂复配和加料方式等因素对二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)共聚合反应规律的影响.结果表明：在30 ℃、n_AM∶n_DMDAAC=4∶1、ω(monomer) =30％和引发剂AIBA·2HCl-RH的浓度为1.0×10^-4 mol·L^-1的条件下, pH=7.0时, DMDAAC-AM共聚物的特性黏数达11.56 dl·g^-1;pH=10.0时,特性黏数最高达13.60 dl·g^-1.采取连续加料方式,可获得阳离子度38.8％,特性黏数达11.61 dl·g^-1的共聚物.进一步测得该引发体系30 ℃下,聚合反应的表观活化能为33.25 kJ·mol^-1,单体的竞聚率为γ_AM=6.800,γ_DMDAAC=0.174.     

AIBA·2HCl-NaHSO3引发下DMDAAC-AM共聚物的合成与表征

采用偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA·2HCl)和NaHSO₃(RH)组成的引发体系，研究了引发剂浓度、溶液的pH值、引发剂复配和加料方式等因素对二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)共聚合反应规律的影响.结果表明：在30 ℃、n_AM∶n_DMDAAC=4∶1、ω(monomer) =30％和引发剂AIBA·2HCl-RH的浓度为1.0×10^-4 mol·L^-1的条件下， pH=7.0时， DMDAAC-AM共聚物的特性黏数达11.56 dl·g^-1;pH=10.0时，特性黏数最高达13.60 dl·g^-1.采取连续加料方式，可获得阳离子度38.8％，特性黏数达11.61 dl·g^-1的共聚物.进一步测得该引发体系30 ℃下，聚合反应的表观活化能为33.25 kJ·mol^-1，单体的竞聚率为γ_AM=6.800，γ_DMDAAC=0.174.     

高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学

以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜系统地测定了不同反应温度 （423.15K～463.15K）和不同的氯化铜浓度（0～0.08M）对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）分解动力学的影响,结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高乙酰丙酸（LA）的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合,求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134.65kJ.mol^-1、144.1kJ.mol^-1,而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131.97kJ.mol^-1、135.18kJ.mol^-1。本文的研究工作能为葡萄糖水解反应机理的探索以及高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

CO2-高温液态水介质中的频那醇重排反应

提出了一种通过引入CO₂来提高高温液态水中频那醇重排反应速度的方法,测定了不同CO₂初始压力和温度等对频那醇重排反应动力学的影响。实验结果表明：CO₂的引入可以提高高温液态水中频那醇重排反应的速度及产物频那酮的收率。不加CO₂时频那醇重排反应的活化能为81.1 kJ·mol^-1, CO₂初始压力为0.2 MPa时的活化能为87.1 kJ·mol^-1,二者差别不大。通过对气、液相产物的分析,确认了主要的副产物为2,3-二甲基-1,3-丁二烯,并对其反应机理进行了探讨。该方法具有环境友好的特点。     

超声作用下FeO-2 4在不同浓度NaOH溶液中的分解动力学

采用分光光度法研究了静止条件和超声作用（500W, 25kHz）下FeO42-在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1和14.0 mol•L-1 NaOH溶液中的均相分解反应，分别测定了不同浓度NaOH溶液中FeO42-的浓度随反应时间的变化。实验结果表明，在不同浓度的NaOH溶液中，无论是否有超声作用，FeO42-的分解均满足一级反应动力学规律。无超声作用时，在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1、14.0 mol•L-1 NaOH溶液中，FeO42-的分解反应活化能分别为52.4 kJ•mol-1、70.5 kJ•mol-1和91.5 kJ•mol-1；在有超声作用下，活化能则分别为49.6 kJ•mol-1、66.6 kJ•mol-1和85.9 kJ•mol-1。有超声作用时FeO42-的分解反应速率高于静止条件的分解反应速率。随着NaOH溶液浓度的增加，FeO42-分解反应的活化能增大，即在较高浓度的NaOH溶液中FeO42 -分解反应较慢。     

加压下硫化钙氧化反应动力学和模型

在加压下研究了硫化钙在730～970 ℃的氧化行为及动力学和模型,结果表明：硫酸钙是硫化钙氧化的惟一产物,增大压力或提高温度均能使硫化钙的转化率增加,加压下可抑制硫化钙和硫酸钙的固固反应,动力学和模型分析表明硫化钙的氧化基本上受扩散控制.     

氨法脱碳系统再生能耗的研究

氨水溶液能够实现较高的CO2脱除率,具备较大的吸收能力,同时能够脱除烟气中SOx和NOx等酸性气体,近年来被认为是具有发展潜力的CO2吸收剂。普遍认为氨法再生过程的反应热能耗可降至26.88kJ.(molCO2)-1,远低于MEA能耗85kJ.(molCO2)-1。文中对比大量文献中的再生能耗数据,分析了其数据可靠性,理论计算和量热计实验测量低温下(35℃)氨水吸收CO2吸收热为60～70kJ.(molCO2)-1,并且随着CO2负载量增大无明显变化;高温下(80℃)初始吸收热热值约为60kJ.(molCO2)-1,随着CO2负载量增大而增大至120kJ.(molCO2)-1,然后再次减小至80kJ.(molCO2)-1。碳酸铵溶液吸收CO2过程吸收热测量实验也证实了氨水吸收CO2过程无法实现26.88kJ.(molCO2)-1低热值。和其他醇胺溶液吸收热热值相比,氨水溶液在降低能耗方面具有一定优势,但是优势不明显。     

壳聚糖衍生物对Zn(Ⅱ)的吸附行为

引言 壳聚糖(CTS)是由甲壳素经脱乙酰基化反应而得到的一种天然高分子聚合物,由于具有独特的分子结构,良好的理化性能、药理作用及可降解和多种生物活性,其本身可用作医药保健品和药用辅料等,它还可借其结构中的羟基和氨基与金属离子配位形成有机金属配合物[1].     

NO在Pt/γ-Al2O3上催化氧化反应机理和动力学

用连续流动管式反应器考察了在空时为0.090～0.720 s、NO进口浓度为0.03%～0.2%(体积分数)、O₂浓度为2%～10%(体积分数)和温度为473～573 K条件下,NO在Pt/γ-Al₂O₃上的催化氧化反应。结果表明：在空速为5000 h^-1、NO进口浓度为0.05%和O₂浓度为5%条件下,当反应温度从473 K依次升高到523 K和573 K时,NO催化氧化反应的定态转化率从22.4%提高到45.5%和74.3%。NO定态转化率随空时或O₂浓度的增加而增加,但基本与NO的进口浓度无关。基于实验结果和反应动力学理论,提出了含有6对12个正、逆向基元反应的机理,进而确立了以气相NO与解离吸附在催化剂表面的O之间的反应为控制步骤的NO催化氧化总反应速率模型,以其拟合动力学实验数据,确定了动力学参数,得到反应的活化能为80.01 kJ·mol^-1。     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。