协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

HEHEHP与PMBP协同萃取希土元素（Ⅲ）的机理研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP,HL)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP,HA)的苯溶液在不同矿物酸(H_2SO_4,HCl HNO_3)介质中对希土元素(Ⅲ)的协同萃取。并以Nd~(3+),Yb~(3+),Lu~(3+)为例,研究了HEHEHP-PMBP苯溶液从HNO_3介质中协同萃取希土元素(Ⅲ)的机理,用斜率法确定了协萃配合物的组成,轻希土元素为Nd(HL_2)·A_2,重希士元素为Yb(HL_2)·A,Lu(HL_2)_2·A,计算了协萃反应的平衡常数,还研究了温度对协萃反应的影响,求出了萃取过程的热力学函数。观测了协萃配合物的IR及NMR谱。     

溶剂萃取的协同效应(Ⅱ)——硫国羰基三氟丙酮与中性磷萃取剂对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取

1.本文研究了硫国羰基三氟丙酮(TTA)与磷酸三丁酯(TBP)的苯溶液,在硝酸介貭中对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取,发現有明显的协萃效应,測求了协萃絡合物的組成为M(TTA)_3·2TBP,并求得其平衡常数β32。2.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物(TBPO)代替TBP时,則协萃效应更大,且被萃取絡合物的主耍組成形式为M(TTA)_2(NO_3)·2TBPO,并計算了平衡常数β2.2。3.初步討論了协萃效应的机理与中性萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构形式。4.測求了混合萃取剂TTA-TBP(或TBPO)-苯对铈与钷萃取时的分离系数,并与TTA单独萃取时的分离系数作了比較。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5]与中性磷试剂在盐酸介质中对钍的协同萃取

TTA与中性磷试剂(B)对钍的协同萃取,存在着两种不同的协萃机理:在盐酸介质中为加成反应;在硝酸介质中为取代反应。毛家骏曾报道用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5](PMBP)与DIAMP或TBPO的苯溶液从硝酸介质中对钍的协同萃取,测得协萃物的组成为ThA_3(NO_3)·B及ThA_2(NO_3)_2·2B(A表示PMBP的阴离子)。PMBP     

二-(2-乙基己基)磷酸和中性含磷化合物的协同效应

本文研究了二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)与磷酸三丁酯(TBP)及三丁基氧化膦(TBPO)的四氯化碳溶液在高氯酸介貭中对鈾酰的协同萃取;測得与TBP的协萃絡合物組成为UO_2A_2(HA)_2B,与配位能力較强的TBPO生成UO_2A_2(HA)_2B和UO_2A_2(HA)_2B_2絡合物;并測定了这些絡合物的平衡常数。     

HEHEHP+TBPO体系对UO_2SO_4的协同萃取

本文研究了用HEHEHP+TBPO的甲苯溶液萃取UO_2SO_4,水相条件pH=2.00,硫酸根的总浓度为0.500M。实验结果表明,生成的萃合物组成为UO_2(HA_2)A·TBPO,1gβ_(12)=5.02±0.07。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)对希土的萃取研究

本文研究了4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)(简称DBPMP)对十五个镧系元素和钇的萃取。实验以氯仿为稀释剂,水相为μ=0.1的NaClO_4-HClO_4体系。得到萃合物组成为MA(HA),并测定了萃取平衡常数、半萃取pH值(5.0×10~(-3)mol/l DBPMP-CHCl_3)以及相邻元素之间的分离因数。结果表明,DBPMP对希土的萃取能力和分离能力大于PMBP,轻希土之间的平均分离因数为3.84,尤其是镧与铈之间的分离因数高达2.0×10~2。本文还研究了DBPMP对铈、钷、铥、镥的萃取热力学性质。     

二环己基-18-冠-6对锶的萃取

为了解二环己基-18-冠-6(DCH18C6)在酸性介质中对锶的萃取行为,考察了DCH18C6的浓度、不同酸介质、不同稀释剂、硝酸浓度对锶分配比的影响.结果表明,该萃取体系在硝酸介质中能够有效的萃取锶,当DCH18C6浓度为0.1 mol/L时,萃取率高于92%,用去离子水反萃时,反萃率可达100%.采用双对数斜率法确定了DCH18C6萃取锶的萃合物组成,当c(DCH18C6)＜8 mmol/L时,DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶2应占主要份额.当c(DCH18C6)≥8 mmol/L时,此时DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶1应占主要份额.     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸铀酰和硝酸钍机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)苯溶液萃取硝酸铀酰和硝酸钍的机理。分别测定了萃合物的组成为UO_2(NO_3)_2·2DMHMP和Th(NO_3)_4·3DMHMP。在恒定离子强度μ=2.0时,求得了DMHMP萃取硝酸铀酰和硝酸钍的平衡常数分别为1gK_U=4.6,1gK_(Th)=4.3。同时用Leden法求出了硝酸钍络合物的四级累积稳定常数β_1=8.0,β_2=5.2,β_3=0.8,β_4=1.3,与计算机算得结果基本一致。对萃取分配比的实验值和计算值进行了比较,结果相符。还比较了磷酸三丁酯(TBP)对铀钍的萃取数据,表明DMHMP用于铀钍的分离和纯化上是一种性能优于TBP的萃取剂。     

HBTMPDTP-TBP从硝酸中协同萃取镅

研究了二(2,4,4三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)磷酸三丁酯(TBP)煤油(OK)从pH=2～4的10molLNaNO3介质中萃取示踪量镅的行为。结果表明,HBTMPDTPTBP体系有明显的协萃效应。考察了HBTMPDTP和TBP浓度及平衡水相pH值对镅的分配比的影响,用斜率法测定了协萃配合物的组成为:AmA3·HA·TBP。计算了协萃平衡常数并讨论了萃取机理。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取钚的研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(简写PMBP,在反应式中则以HA表示)对金属离子的萃取研究始于B.S.Jensen,他报导过PMBP对Th~(4 ),UO_2~(2 ),La~(3 ),Pb~(2 )等七种元素的萃取率和水相pH的关系。国内也研究过PMBP对Ge(Ⅲ),Th(Ⅳ)的萃取以及对某些裂变产物的分离。徐光宪等发表了用两相滴定法测定的PMBP的电离常数及其     

二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶对镅和铕的萃取

为了解2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和铕的萃取行为，以30%辛醇/正十二烷溶液为稀释剂，考察了稀释剂的组成、萃取时间、硝酸浓度、萃取剂浓度及硝酸钠浓度对iPr-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。实验结果表明，该萃取剂对镅的萃取能力较强，而对铕的萃取能力较弱。iPr-BTP对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为： M³⁺+3NO^-₃+3(iPr-BTP)_(o)→M(NO₃)₃·3(iPr-BTP)_(o)。     

HMBMPPT-TBP/氯仿对铀的协同萃取

研究了以氯仿为溶剂时,4 (4 甲氧基) 苯甲酰基 2,4 二氢 5 甲基 2 苯基 3H 吡唑硫酮 3(HMBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取行为,考察了pH、萃取剂浓度和协萃剂浓度对分配比的影响。推测了协萃配合物的化学组成为:UO2NO3·MBMPPT·TBP和UO2(MBMPPT)2·TBP。     

HPMBP与伯胺N_(1923)对希土元素(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了HPMBP与伯胺N_(1923)的二甲苯溶液,从盐酸介质中协同萃取希土(Ⅲ)的机理。用斜率法、恒摩尔法确定了协萃配合物的组成为:RNH_3Ln(PMBP)_4。求得关于Pr(Ⅲ)协萃反应的平衡常数及协萃配合物的生成常数分别为:logK_(12)=-1.95;logβ_(12)=3.94。实验发现,协萃系数(R)随希土元素的原子序数(Z)递变而呈现“双峰效应”。还研究了协萃配合物的IR,NMR谱。     

溶剂萃取的协同效应(Ⅲ)——1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与中性磷萃取剂对钍的协同萃取

1.本文研究了1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]的苯溶液在0.1N硝酸介貭中对钍的萃取,有很高的萃取率,測定了其組成为ThX_4,平衡常数β_(40)=1.6×10~7。2.1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与甲基膦酸二异戊酯的苯溶液对钍有极明显的协同效应,测求了协萃絡合物的組成为ThX_4和ThX_3(NO_3)·DIAMP的混合物,并求得它們的平衡常数β_(40)和β_(31)。3.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物代替甲基膦酸二异戊酯时,协萃系数可增大至10~6,測求了协萃絡合物組成为ThX_4,ThX_3(NO_3)·TBPO和ThX_2(NO_3)_2·2TBPO的混合物,求得了它們的平衡常数β_(31)和β_(22)。4.对协萃效应的机理、中性磷萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构进行了討論。     

钍-铀燃料后处理中新萃取剂的研究——Ⅲ.N-正辛基己内酰胺萃取铀和钍

报道了N-正辛基己内酰胺(OCLA)-三甲苯从硝酸介质中萃取铀、钍的实验结果。OCLA对这两种元素的萃取规律类似于TBP,但分配系数(D)比TBP的高。用斜率法求得铀、钍的溶剂化数均为2,硝酸的溶剂化数为1。还对温度对萃取的影响,铀、钍的反萃及三相的形成进行了研究,计算了萃取平衡常数和铀、钍的△H值。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9]与中性磷氧萃取剂对铀(Ⅵ)协同萃取的研究

研究了1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9](H_2A)与三苯基氧膦(TPPO)或三辛基氧膦(TOPO)对铀(Ⅵ)的协同萃取行为。用斜率法测得协萃合物的组成为UO_2A·B(B为TPPO或TOPO),求得了协萃平衡常数。用萃取法制得了固态协萃合物,并对其组成,UV,IR及~1HNMR进行了研究。