Zr-Sn-Nb-Fe锆合金耐腐蚀性能研究

采用静态高压釜研究了去应力态和再结晶态的SZA-4(Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge)、SZA-6(Zr-0.5Sn-0.5Nb-0.3Fe-0.015Si)锆合金以及去应力态的参比合金A(Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe)在360℃/18.6MPa去离子水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L~(-1)含锂水和400℃/10.3 MPa过热蒸汽3种条件下的耐腐蚀性能,采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察分析合金的微观结构。结果表明:在3种腐蚀条件下,SZA-4和SZA-6的耐腐蚀性能均明显优于参比合金A,相同腐蚀条件下,再结晶态的SZA-4耐腐蚀性能优于去应力态,而SZA-6表现出相反规律;SZA-4中存在2种密排六方结构(HCP)的第二相,一种为尺寸较小的Zr(NbFeCr)_2,另一种为尺寸较大的Zr(NbFeCr Ge)_2;SZA-6中存在着面心立方结构(FCC)的(ZrNb)_2Fe和密排六方结构(HCP)的Zr(NbFe)_2两种第二相。探讨了合金成分和第二相对3种Zr-Sn-Nb锆合金耐腐蚀性能的影响机理,认为合金成分是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

显微组织对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性能的影响

将两种Zr-Sn-Nb合金样品分别进行1000℃-0.5h、1000℃-0.5h/560℃-10h、1000℃-0.5h/冷轧/560℃-10 h和750℃-0.5h、750℃-0.5h/560℃-10h、750℃-0.5h/冷轧/560℃-10h的不同处理后,研究它们的显微组织和在350℃、16.8MPa、0.04mol@L-1LiOH水溶液中的耐腐蚀性能.结果表明在所采用的上述变形及热处理条件中,以750℃-0.5h/冷轧/560℃-10h处理后样品的耐腐蚀性能最好.其原因在于经此处理后,基体αZr中固溶的Nb含量较低,βZr分解后获得了细小尺寸分布的βNb(含Fe)第二相粒子,后者对改善耐腐蚀性能尤为重要.但当合金中含有Cr时,因Cr和Fe首先与Zr形成Zr(FeCr)2第二相,减少了βNb粒子中的Fe含量,而使耐腐蚀性能变坏.样品在最终560℃加热处理之前的冷轧变形可促进βZr分解时的形核,是获得细小尺寸βNb的必要措施.     

热加工对Zr-Sn-Nb锆合金显微组织和耐腐蚀性能的影响

将Zr-Sn-Nb新锆合金样品分别进行多种变形热处理，用透射电子显微镜研究它们的显微组织和第二相粒子。然后，将它们放入高压釜中，在350℃、16.8MPa、含70μg/gLi⁺的LiOH水溶液中腐蚀。结果表明：580℃ 3h/冷轧/500℃ 30h处理的样品具有最好的耐腐蚀性能，这归因于该样品中Zr-Nb-Fe第二相粒子细小分布均匀、第二相粒子体积分数最高，从而导致基体中的Nb元素固溶含量最低。     

热处理对含Nb锆合金焊接试样显微组织和耐腐蚀性能的影响

用真空电子束焊接方法将Zr-1.88Sn-0.35Fe-0.52Nb合金板与Zr-4板对接焊的样品,在400C、10.3MPa过热水蒸汽中腐蚀165d后,用光学显微镜从样品横截面上测量了焊接面和其背面不同部位的氧化膜厚度,并用透射电镜观察了不同部位锆合金的显微组织。结果表明:焊接样品经过500C退火处理,耐腐蚀性能明显提高,在相同的熔区和热影响区(含Nb侧)内,经过退火和未经退火的样品表面氧化膜的厚度相差10-20倍;焊接冷却时形成的bZr在退火时分解为aZr bNb是提高耐腐蚀性能的主要原因;焊接样品经过500C-1.5h退火处理后,熔区的耐腐蚀性能非常优良,在400C过热蒸汽中腐蚀165d后,氧化膜厚度未超过2mm,折算为腐蚀增重只有30mg·dm-2。根据电子探针的分析结果,熔区中的成分大约是Zr-1.2Sn-0.25Nb-0.25Fe-0.02Cr。     

改善锆－4合金耐腐蚀性能的研究

研究了改变最后一次中间退火的热处理制度对核燃料锆４包壳管耐腐蚀性能的影响。由原来的６５０℃退火改为８３０℃。相上限温区加热淬火后，无论对耐疖状腐蚀还是耐均匀腐蚀性能都有显著改善。在１０３０℃β相加热淬火后，虽然耐疖状腐蚀性能有明显改善，但作长期均匀腐蚀时，腐蚀增重与时间之间的变化会出现第二次传折，耐均匀腐蚀性能不好。影响耐腐蚀性能的主要因素是Ｆｅ和Ｃｒ合金元素在αＺｒ中的固溶含量，而不是第二相粒子的大小。Ｆｅ和Ｃｒ合金元素在αＺｒ中的过饱和固溶含量，控制在～２００μｇ／ｇ是比较合适的，固溶含量过多又会引起长期均匀腐蚀性能变坏的倾向。     

显微组织对ZIRLO锆合金耐腐蚀性的影响

将ZIRLO锆合金样品分别进行1000℃-0.5h／560℃-10h、1000℃-0.5h／冷轧／560℃-10h和750℃-0.5h、750℃-0.5h/560℃-10h、750℃-0.5h／冷轧／560℃-10h的不同处理。用透射电镜观察了它们的显微组织，将它们放入高压釜中，研究了在350℃，16.8MP,0.04M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，结果表明，在本文所有的变形及热处理条件下中，750℃-0.5/冷轧／560℃-10h处理后样品的耐腐蚀性能最好，其原因在于样品经过这样处理后，基体αZr中固溶的Nb含量较低，并获得了纳米尺寸分布的βNb(含Fe)第二相粒子，后者对改善耐腐蚀性能尤为重要。样品在最终560℃加热处理之前的冷轧变形，可以促进βZr分解时的形核，是获得纳米尺寸βNb的必要措施。     

Zr-0.2Cu-xNb合金的显微组织及腐蚀行为

对Zr-0.2Cu-x Nb(质量分数x=0.2,0.5,1.0,2.5)合金进行真空β相油淬、冷轧及退火处理,并在静态高压釜中进行过热蒸汽腐蚀试验,最后采用扫描电镜和透射电镜研究了合金及其腐蚀生成的氧化膜的显微组织。结果表明,随着Nb含量的增加,Zr-0.2Cu-x Nb合金中Zr2Cu第二相的数量逐渐减少,而β-Zr第二相数量逐渐增加;合金中尺寸较小的Zr2Cu第二相对耐腐蚀性能有利;β-Zr第二相在氧化过程中会促进氧化膜微裂纹的产生,降低合金的耐腐蚀性能。Zr-0.2Cu-x Nb合金中Nb含量接近其在α-Zr中最大固溶度时,合金具有最优的耐腐蚀性能。     

Nb元素和Fe元素对锆合金耐腐蚀性能的影响

将几种成分不同的锆合金样品放入高压釜中,在350℃、16.8MPa、70μg/gLi+LiOH水溶液中腐蚀。结果显示:第二相几乎全是Zr-Nb-Fe粒子的3#样品耐腐蚀性能最好,而不含Zr-Nb-Fe粒子的1#和5#样品耐腐蚀性能很差,这说明Zr-Nb-Fe第二相粒子对改善锆合金耐腐蚀性能起着关键作用。只有合金中Nb元素和Fe元素配比合理,才可使合金中第二相主要是Zr-Nb-Fe粒子。     

热处理制度对N18新锆合金耐腐蚀性能的影响

将N18锆合金样品分别进行多种变形热处理后,用高分辨透射电镜研究它们的显微组织和第二相粒子,然后把样品放入高压釜,在350℃、16.8MPa、0.01mol·L-1LiOH溶液中进行腐蚀。结果表明:800℃-1h/冷轧/500℃-30h处理的样品,其耐腐蚀性能最好。分析该样品的第二相粒子,发现除了Zr(Fe,Cr)2第二相粒子外,该样品中还存在Nb含量较高的细小的Zr-Nb-Fe第二相粒子;这会降低Nb元素在基体αZr中的固溶含量,提高N18锆合金的耐腐蚀性能。     

热处理工艺与合金成分对国产新锆合金拉伸性能及显微组织的影响

采用MTS材料试验机研究了去应力态和再结晶态的SZA4(Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge)、SZA6(Zr-0.5Sn-0.5Nb-0.3Fe-0.015Si)2种不同成分的锆合金在室温和385℃的拉伸性能,采用扫描电镜(SEM)分析了断口形貌,采用透射电镜(TEM)分析合金与第二相的微观结构。结果表明:各材料均有较好的力学性能,SZA4-450℃的强度最高,SZA4-560℃和SZA6-560℃的塑性最好;各材料的微观断口形貌均为韧窝,表明断裂方式为韧性断裂,同时可见大量的第二相粒子均匀、弥散地分布在基体中;SZA-4中存在2种密排六方结构(HCP)的第二相,尺寸较小的为Zr(Nb F20e Cr)2,尺寸较大的为Zr(Nb Fe Cr Ge)2,SZA-6中存在面心立方结构(FCC)的(Zr Nb)2 Fe和HCP结构的Zr(Nb Fe)2 2种第二相。最后分析了热处理工艺和合金成分对拉伸性能及显微组织的影响,认为热处理工艺的影响起主要作用。     

Microstructure and Corrosion Behavior about Zr-Cu-Cr Alloy

Seven kinds of Zr-Cu-Cr alloy samples were prepared by using crystalline zirconium as the base material, through normalized processing and annealing at 600 ℃/5 h. The corrosion tests were carried out in static autoclave with different water chemistry conditions, and the microstructures of alloys were studied by using EBSD, SEM and TEM to investigate the effects of Cu and Cr interaction on the microstructure and corrosion resistance of zirconium alloys. The results show that the addition of Cu element refines the recrystallized grains. When the Cr content is 1.0%, it has grains with a size of 40 μm or more. There are two kinds of second phases in Zr-Cu-Cr alloys. Zr₂Cu phase (bct) with a size of 100 nm or more and ZrCr₂ phase (hcp) with a size of 60 nm or less. As the content of Cu increases, the number of Zr₂Cu increases. As the content of Cr increases, the size of ZrCr₂ phase does not change obviously, but the number and distribution band density increase. When exposed to the superheated steam at 400 ℃/10.3 MPa, the corrosion resistance of Zr-0.3Cu-0.2Cr and Zr-0.3Cu-0.5Cr alloys is worse, the other alloys still don’t have corrosion transition after corroding 100 days, and the corrosion resistance is better. Zr-1.0Cr alloy has the best corrosion resistance. When exposed to the 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH aqueous solution for 42 days, all of alloys have poor corrosion resistance, and the addition of Cu element reduces their corrosion resistance.     

α+β两相区热处理对Zr-Sn-Nb合金微观组织和腐蚀性能的影响

对Zr-Sn-Nb合金在α+β两相区温度下不同工艺热处理后所得样品,在360 ℃/18.6 MPa纯水环境中进行均匀腐蚀试验,并采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品微观形貌、聚焦离子束（FIB）和原子力显微镜（AFM）分析腐蚀后样品表面氧化膜。结果表明,Zr-Sn-Nb合金在α+β两相区温度下热处理时,锆合金中会形成条带状β-Zr第二相,再经过α相区温度最终退火后,β-Zr区域会分解为α-Zr和第二相粒子;经α相区最终退火的样品,在360 ℃/18.6 MPa纯水中的耐腐蚀性能优于未经最终退火的样品;未退火样品中条带状β-Zr第二相区域的氧化膜较α-Zr基体的氧化膜厚,而经过α相区温度退火后β-Zr发生分解,该区域的腐蚀氧化膜出现凹陷。     

Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金在LiOH水溶液中的腐蚀行为研究

研究了不同Sn含量的Zr-xSn-1Nb-0.3Fe（x=0～1.5）合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。340 d腐蚀结果表明,Sn质量含量从1.5%降低至0.6%时,合金试样的腐蚀增重明显降低,进一步降低Sn含量时,腐蚀增重反而增加;采用TEM表征合金试样的显微组织发现,随着Sn含量的变化,合金中第二相的大小及分布相似,但面密度随着Sn含量的增大而减小。分析Sn对Zr-Sn-Nb-Fe合金腐蚀行为的影响机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Effect of Heat Treatment in α+β Phase Field on Microstructure and Corrosion Property of Zr-Sn-Nb Alloy

Uniform corrosion tests were carried out with the specimens prepared by different heat treatments at the temperature in α+β phase field. The surface microstructure of specimens was observed by scanning electron microscope, the corrosion behavior was analyzed by autoclaves, and the oxide layer on the surface after the corrosion test was analyzed by focused ion beam (FIB) and atomic force microscope (AFM). The results show that after the heat treatment in α+β phase field, lamellar β-Zr phase appeares in the Zr matrix, and after the subsequent α phase final heat treatment, the β-Zr phase will be decomposed to α-Zr and discontinuous second phase particles. For the specimens heat treated in α+β phase field, after the α phase final heat treatment, the corrosion resistance under 360 ℃/18.6 MPa pure water condition is better than that of specimens without final heat treatment. The oxide film formed on the β-Zr protrudes on the oxide surface, on the contrary, after α phase final heat treatment, β-Zr decomposes, and the oxide layer is sunken in this area.     

新锆合金碘致应力腐蚀性能研究

研究了再结晶状态的相同成分，不同织构取向的两块新锆合金板材在不同的实验条件下的抗碘致应力腐蚀性能。用直流电位降法动态监测裂纹的长度并对试样进行了织构的测定、第二相的观察和断口分析结果表明，在实验条件下，N18-2(L-T)抗碘致应力腐蚀的能力优于N18-1(T—L)断口形貌表明，在应力腐蚀裂纹的初始扩展阶段，断口沿晶开裂；在裂纹的稳态扩展阶段，以穿晶准解理扩展为主。     

N36锆合金包壳堆内腐蚀模型研究

本文利用池边检查数据,基于阿累尼乌斯方程建立了N36锆合金包壳堆内腐蚀最佳估算模型。由于缺乏腐蚀转折前数据,N36锆合金包壳腐蚀转折前氧化膜厚度只是时间的函数,腐蚀转折后氧化膜厚度是包壳温度和时间的函数。通过在最佳估算腐蚀模型上添加工程因子,建立了不同加工工艺N36锆合金包壳腐蚀模型。N36锆合金包壳腐蚀包络模型在最小腐蚀转折点的基础上建立。模型验证结果表明,N36锆合金包壳腐蚀模型与验证数据符合较好,能够用于N36锆合金堆内腐蚀行为模拟。     

Irradiation Effects on Corrosion Resistance and Microstructure of Zircaloy-4

In order to investigate irradiation effects on nodular corrosion resistance of Zircaloy-4, an out-of-pile corrosion test was conducted using Zircaloy-4 specimens cut from the channel box of a fuel assembly irradiated in the BWR (Monticello reactor) up to the neutron fluence of 1.53×10²⁶ n/m² (E>1MeV). The corrosion test was carried out in high pressure steam of 10.3 MPa at 783 K for 24 h. No nodules appeared on the specimens cut from welded areas of the channel box and nodular corrosion resistance tended to be better with increasing neutron fluence. Microstructural evolution in the form of irradiation-induced release of Fe atoms from Zr(Fe, Cr)2 type precipitates was detected by an analytical electron microscope. It was found that the higher the concentration of dissolved Fe and Cr in the grains of Zircaloy-4, the better the nodular corrosion resistance.