催化裂化集总动力学模型的研究 Ⅰ.物理模型的确立

本文考察了催化裂化原料中烷烃、环烷烃和芳烃的裂化性能。用较丰富的实验数据验证了Weekman 十集总动力学模型的基本假设。针对我国催化裂化大回炼比的特点,提出将重芳烃环集总,分成单、双环芳烃集总(C_(Ah))和多环芳烃集总(PC_(Ah))。从而确立了十一集总催化裂化动力学模型。     

催化裂化集总动力学模型的研究(一)——环烷烃裂化性能的考察

本文以催化裂化集总动力学模型为基础,考察了浓缩环烷烃和浓缩芳烃的裂化性能。证明在催化裂化中重环烷烃脱氢生成芳烃是工业装置上芳烃不平衡的主要原因,芳烃产物大部分在汽油馏分,进入柴油的量小于重环烷烃含量的4％,这也证明了烃族间的互不作用原理基本正确。同时,用 Marquardt 法求取了八集总网络的速度常数,结果令人满意。     

催化裂化（裂解）集总反应动力学模型研究进展

分别从催化裂化集总反应动力学模型、催化裂解集总反应动力学模型、集总反应 流动耦合的催化裂化模型、集总反应 催化剂性质耦合的催化裂化模型、催化剂失活模型、建模数据来源、参数估算方法和集总动力学模型的关联模型等方面,系统地介绍了催化裂化(裂解)集总反应动力学模型的研究进展。在分析总结的基础上,针对催化裂化(裂解)集总反应动力学模型研究的后续发展提出了几点建议。     

多环芳烃在催化裂化过程中的转化规律研究

在中型催化裂化装置上,采用MLC-500催化剂,以劣质直馏蜡油为原料,通过考察不同转化率条件下重芳烃在催化裂化重质馏分油（简称重油）中的传递系数,得到各类芳烃在催化裂化反应中的转化规律。结果表明：当多环芳烃转化率低于48.22%时,主要发生多环芳烃侧链断裂反应;转化率为48.22%~62.71%时,三环、四环芳烃在催化重油中的传递系数变化不大,芳核较为稳定,总多环芳烃在重油中的传递系数为0.3~0.4,此转化率区间为高选择性催化裂化合理区间;转化率高于62.71%时,多环芳烃缩合反应加剧,对生焦贡献率增加。     

CoMo/Al2O3催化剂柴油加氢脱芳烃集总反应动力学模型

为满足生产国六标准车用柴油的需要,采用等温高通量反应器,对加氢精制催化剂CoMo/Al2O3上的柴油加氢脱芳烃(HDA)动力学进行了研究。考察了反应温度、氢分压、氢/油体积比、空速等因素对柴油加氢脱芳烃反应的影响。根据芳烃加氢反应机理将柴油中的芳烃化合物按所含芳环个数分成了三集总。在此基础上,建立了考虑竞争吸附影响的集总反应动力学模型,并采用鲍威尔优化算法确定了模型参数。结果表明,所得动力学模型与实验结果吻合良好。进一步的验证结果表明,所建动力学模型能够很好地预测柴油加氢脱芳烃过程,所得模型可为柴油加氢脱芳烃反应的操作优化提供技术支撑。     

四氢萘选择性催化裂化反应动力学

在消除了内外扩散影响的小型固定流化床反应器中,考察了四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂上,在470～515℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在四氢萘催化裂化反应途径的基础上,建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型,其中四氢萘环烷环开环反应活化能为56.06kJ/mol,而其脱氢缩合反应活化能为52.57kJ/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映四氢萘选择性催化裂化反应特性。     

催化裂化装置动态机理模型 Ⅰ.反应器部分

建立了前置烧焦罐式高效再生器催化裂化装置的提升管反应器和汽提段的动态数学模型。反应动力学采用“原料油－柴油－汽油－气体－焦炭”五集总模型。动力学模型中原料油、柴油及汽油裂化反应的反应热分别由各集总的燃烧热估算。原料油性质对反应动力学的影响分别从新鲜原料油重芳烃含量和回炼比两方面考虑。     

催化裂化回炼油加氢精制反应十一集总宏观动力学模型

针对催化裂化回炼油加氢精制反应特点,运用集总方法对催化裂化回炼油及其加氢精制油中烃类组成进行十一集总划分,并通过MatLab软件对各集总加氢精制反应动力学方程进行模拟计算,建立了催化裂化回炼油加氢精制反应十一集总宏观动力学模型。所建模型可体现不同烃类间加氢反应性能的差异;加氢反应网络可反映催化裂化回炼油的加氢精制反应过程;在计算过程中设定各集总质量分数反应级数为一级,求出其他动力学参数数值。验证实验表明,该模型可较好地预测催化裂化回炼油在一定加氢条件下的烃类组成分布。     

催化裂化动力学模型在指导掺炼焦化蜡油上的应用

80年代中期 ,华东理工大学石油加工研究所与洛阳石油化工工程公司炼制研究所合作 ,成功地开发了十一集总催化裂化动力学模型[1],上述模型在指导催化裂化装置操作条件的优化、为催化裂化装置的设计提供基础数据、指导新工艺的开发等方面得到了广泛的应用[2 ,3]。 90年代初 ,又在此基础上考虑到重油催化裂化技术在我国的发展 ,开发了重油催化裂化十一集总动力学模型[4 ]及相应应用软件 ,并在分类集总和原料分析等方面比前更为合理和简便可行。新开发的重油催化裂化十一集总动力学模型除了能继续在上述方面发挥作用外 ,还能较好地用于指导裂化…     

国外动态

预测流化催化裂化焦炭产率的反应动力学关系式 M.W.凯洛克公司将Weekman和Nace的三集总反应动力学模型扩大成如上图所示的四集总反应动力学模型,并根据此四集总模型推导出了如下所示的预测流化催化裂化装置焦炭产率的计算公式:     

不同基属FCC油浆中芳烃结构组成分析

为实现催化裂化(FCC)油浆的高附加值利用,研究了不同油浆窄馏分中芳烃的结构和组成变化。以中间基属和石蜡基属FCC油浆的抽出油为原料,采用实沸点减压蒸馏切割得到7个窄馏分,以改进的Brown-Ladner(B-L)法和全二维气相色谱/飞行时间质谱为表征手段,考察了2种油浆各窄馏分中芳烃的结构组成变化。结果表明：中间基属的青岛炼化催化裂化油浆(QD-FCC油浆)以3~5环芳烃为主,而石蜡基属的兰州炼化催化裂化油浆(LZ-FCC油浆)以2~4环芳烃为主,石蜡基属LZ-FCC油浆的总饱和碳及环烷碳分率大于中间基属QD-FCC油浆。2种油浆中三环芳烃主要是渺位缩合的菲类和氢化苯并蒽类化合物;四环芳烃以渺位缩合的苯并蒽类化合物为主,且含有部分迫位缩合的芘类化合物;五环芳烃以迫位缩合的苯并芘类化合物为主,石蜡基属LZ-FCC油浆中的五环芳烃含量远远小于中间基属QD-FCC油浆。     

LCO加氢处理生产催化裂化原料的加氢深度研究

研究LTAG技术中LCO加氢深度对催化裂化反应的影响,结果表明,LCO加氢深度对催化裂化反应的影响明显,适当控制LCO加氢深度,尽可能将LCO中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃,可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中试实验结果表明,采用NiMoW/Al_2O_3催化剂对LCO进行加氢处理,可以在多环芳烃饱和率达80%以上的同时保持较高的单环芳烃选择性。工业应用结果表明:以多环芳烃质量分数为68.7%~69.3%的LCO为原料进行加氢处理,多环芳烃饱和率达81.5%~81.8%,单环芳烃选择性达81.0%~82.3%,实现了高多环芳烃饱和率下的高单环芳烃选择性;以此加氢LCO作为催化裂化进料,催化裂化汽油的收率提高10百分点,汽油辛烷值RON提高1个单位。     

渣油催化裂化反应集总动力学模型的研究

应用集总理论，将渣油率裂化反发并为减压渣油、重燃料油、轻燃料油、汽油和气体＋焦炭，又将减压渣油，重燃料油、轻燃料油分为烷基碳、环烷碳和芳香碳、提出了渣油催化裂化反应的物理模型，考虑到碱性氮中毒、重芳环吸附和生焦引起时变失活的影响，通过催化裂化反应实验和参数估计，测定反应速率常数和活化能参数，建立了可以预测产品分布的渣油催化裂化反应十一集总动力学模型。     

八氢菲选择性催化裂化反应动力学

在小型固定流化床(FFB)反应器中,消除内、外扩散影响,考察了八氢菲在选择性催化裂化（HSCC）催化剂上,470~515℃裂化发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在给出八氢菲催化裂化反应途径的基础上,建立了八氢菲裂化双曲线型Langmuir Hinshelwood（L H）六集总动力学模型,其中八氢菲裂化环烷环开环反应活化能为7063 J/mol,而其脱氢缩合反应活化能为4871 J/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映八氢菲选择性催化裂化反应特性。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

FCC反应机理与分子水平动力学模型研究Ⅱ.轻馏分油反应动力学参数的测定

以三种不同的轻馏分油为原料，其中二种为催化蜡油生成的轻馏分油，采用三种不同性质的平衡催化剂，在小型催化裂化固定流化床装置上考察馏分油的催化转化反应规律。从催化裂化反应机理出发，把原料及其产物按馏程和化学组成分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃等虚拟组分，通过参数估计求取18个反应动力学常数，建立集总动力学模型。结果表明：反应动力学常数反映了催化裂化反应的特征，该模型能较好地拟合试验数据，不仅能预测不同原料的产品分布，而且可以预测汽油和液化气组成，为进一步研究以重质油为原料降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃的催化裂化反应作了准备。     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

色谱-质谱联用对催化裂化轻柴油中双环芳烃、多环芳烃和极性馏份的分析

用 GC、GC-MS 法分析催化裂化轻柴油中双环芳烃(Fr.2)、多环芳烃馏份(Fr.3)的组成和含量,并借助 DI-MS 和 Fr-IR 法研究极性物馏份(Fr.4)中的主要化合物类型的归属。分析结果表明:催化裂化轻柴油中约90%为芳烃物质,其中3%为单环芳烃,31%为双芳烃,51%为多环芳烃,3%为极性的多环稠合芳烃。双环芳烃主要由 C_1—C_6烷基萘、C_1—C_4烷基联苯组成。多环芳烃馏份主要由 C_1—C_4烷基蒽菲及烷基笏组成。极性物馏份则主要由烷基咔唑、烷基二苯并呋喃系列及酚类和芳酮构成。     

集总动力学模型结合神经网络预测催化裂化产物收率

根据催化裂化反应机理和多产异构烷烃的重油催化裂化(MIP)工艺的特点,结合大量的工业数据,开展了MIP工艺过程集总动力学模型与BP神经网络模型相结合提高目标产物预测精度的研究,建立了饱和分、芳香分、胶质+沥青质、柴油、汽油、液化气、干气和焦炭8个集总反应网络,结合龙格库塔法与遗传算法求得该集总模型的47个动力学参数。实验结果表明,所求得的动力学参数能较好地体现催化裂化反应规律;模型对产物分布的模拟计算相对偏差均小于5%,采用14-7-5结构的BP神经网络与集总模型相结合,可进一步提高模型对产物分布的预测精度,为重油催化裂化的模拟优化提供了一个新的方向。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。