乙烯环氧化助催化作用的研究──多晶银表面化学修饰法

根据多晶银（电解银）表面吸附态氧主要是吸附态原子氧和次表层溶解氧的特性，探索并证实了电解银表面具有乙烯环氧化反应活性，从而研究了Ｂａ和Ｃｓ化合物修饰电解银表面对乙烯氧化反应的助催化作用．Ｂａ增加了活性，Ｃｓ降低了活性，但增大了环氧乙烷的选择性．对比了负载银添加Ｂａ和Ｃｓ化合物后的助催化性能，获得了一致的结果．表明电解银表面化学修饰可作为选择和研究Ａｇ助催化剂的一种合理而简便的手段．     

乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展

主要从载体、制备方法和助催化剂的改进等几个方面入手，对乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂的进展情况进行了综述，并简述了我国环氧乙烷生产发展概况。     

银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用研究进展

银催化剂因其优异的选择性、催化活性及热稳定性能在环氧乙烷工业中得到了广泛的应用。本文从银催化剂制备、银催化剂载体的发展两个方面概述银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用,以期对银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用有深入的了解。     

固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析

采用二维拟均相反应器数学模型对国产 YS 型银催化剂的反应性能和反应器运行状况进行了模拟计算和操作分析,并与工业实际数据及相关实验研究结果进行了比较。计算结果和分析表明,相同反应操作条件下,提高乙烯和氧的浓度可加速反应的进行,增加环氧乙烷的产量,其中氧浓度的影响更大,其浓度提高可明显增加 EO 的选择性;二氧化碳对主、副反应均有抑制作用,其浓度提高对生产不利;适当增加抑制剂 EDC 的量有利于提高催化剂的选择性;提高操作空速有利于改善反应状况和提高 EO 产量。分析表明,甲烷致稳较氮气致稳具有明显的优越性,有利于改善催化剂床层的温度分布、提高反应器运行的热稳定性和 EO 生成的选择性。     

乙烯在银催化剂上氧化本征动力学的研究

采用固定床恒温积分反应器，对YS-6型银催化剂进行乙烯氧化本征动力学研究。选择与工业应用接近的条件进行动力学实验，根据建立的动力学模型。用动力学试验数据采用双响应Marquardt法，以转化率，选择性为目标函数进行待定参数估值。确定待定参数，得到本征动力学方程，根据数学统计检验，文中所建立的模型残差分布合理。参数回归显著，能够反映YS-6型催化剂的反应特性。     

Y型银催化剂宏观动力学研究

采用磁力搅拌内循环无梯度反应器,在2.1 MPa,202.9—257.2℃和气体摩尔分数C2H415.13%—34.61%,O22.27%—8.22%,CO20.57%—7.00%(余为N2)及抑制剂1,2-C2H4Cl20.15×10-6—2.44×10-6条件下,对Y型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的宏观动力学特性进行了系统实验研究,在前人银催化剂动力学研究成果的基础上构建了适用于Y型银催化剂的双曲型宏观动力学模型方程,并运用单纯型法对动力学实验数据进行了非线性参数估值。统计检验结果表明:该模型方程良好地吻合了实验结果,并通过检验证明其是适宜和可信的。从结果可知,该体系环氧化主反应表观活化能为86.698 k J/mol,完全氧化副反应表观活化能为110.57 k J/mol。     

助剂W改性α-氧化铝载体对乙烯环氧化银催化剂性能的影响

制备了系列含W化合物的改性α-氧化铝载体,通过BET、XRD、SEM、XPS等研究了助剂W对α-氧化铝载体孔结构和形貌的影响,以及载体表面通过助剂W改性后对催化剂表面银粒尺寸、分布、形貌特征和银氧结合能的影响。结果表明,助剂W改性α-氧化铝载体后载体孔道变大、孔容增加,载体表面与银的作用增强,银粒分布更均匀,尺寸增长变缓,延长了银粒聚集时间。在微型固定床反应器中对催化剂进行长周期稳定性评价,结果表明,助剂W改性载体制备的银催化剂活性明显提高、稳定性显著改进,银催化剂的选择性与银粒子尺寸相关,为了获得较好的选择性需要控制助剂W加入量。     

碳纳米管负载银及其对苯乙烯环氧化的催化作用

用自行合成的碳纳米管(CNTs)作为载体,制备了高分散催化剂Ag/CNTs。通过SEM图和TEM图观察以及催化活性的测定,证明小粒径的Ag粒子均匀地分布在碳纳米管表面,对苯乙烯环氧化反应有良好的催化活性和选择性。     

高性能乙烯环氧化催化剂开车工艺的研究

本文介绍了用于启动乙烯环氧化制备环氧乙烷工艺中高性能银催化剂的开车方法。通过在开车初期对原料气中乙烯、氧气、二氧化碳、微量调节剂等组份的调控,结合对反应温度的调节,从而对催化剂的选择性和活性进行调节。在催化剂启动开车初期约0-120小时内,可使装置负荷快速提升,催化剂选择性拉升迅速且活性稳定,为后续催化剂高效稳定运行打下基础。     

乙烯环氧化反应机理述评

本文就多年来人们对乙烯在银催化剂表面发生环氧化反应的机理研究结果进行了综述,指出银表面的吸附态原子氧物种是乙烯环氧化反应的关键物种,对环氧乙烷的选择性不存在85.7%的上限;依据吸附态原子氧与银之间相互作用的强弱,可将其分为“强吸附氧”和“弱吸附氧”。“弱吸附氧”利于乙烯环氧化,“强吸附氧”易导致乙烯完全氧化。凡有利于“弱吸附氧”生成的化学环境均利于催化剂选择性的提高。并对次表面氧（Ｏsub）及氯抑制剂、Cs和Re助剂的作用机理进行了概括。     

X-Ray Absorption and Photoemission Studies of the Active Oxygen for Ethylene Epoxidation over Silver

Activation of clean polycrystalline silver by a C₂H₄ + O₂ reaction mixture has been studied by XANES, XPS, and UPS. In situ monitoring of the O K-edge XAS spectrum of the pre-treated silver surface revealed a broad signal at 10–20 eV above the threshold. The comparison of the X-ray absorption spectra with O 1s and valence band photoemission data allowed us to attribute this XAS signal to electrophilic oxygen (E _b(O 1s) = 530.4 eV) which is known to be active in ethylene epoxidation. The complete absence of XAS features in the photon energy range typical for ^* and ^* transitions of molecular oxygen (530–535 eV) indicates both the atomic origin of the electrophilic oxygen and the absence of molecular species on the catalyst surface under the present reaction conditions.     

乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展

综述了乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的重要研究进展。包括通过调整添加组分及配比、改进载体结构、控制载体中各种杂质含量等方法改进载体;通过各种共促进剂的使用、改进载体浸渍方法和催化剂活化过程,提高Ag-Re-Cs体系催化剂的性能;通过低浓度CO2进料、高温预处理、反应抑制剂控制、反应失控控制和使用微通道反应器等工艺方法改善催化剂的使用性能。     

循环气各组分对乙烯环氧化反应的影响

从致稳状态、乙烯浓度、氧气浓度、抑制剂浓度、乙烷浓度、水蒸气浓度以及其他杂质等方面入手,介绍了环氧乙烷生产工艺中循环气各组分对乙烯环氧化反应的影响,并阐述了乙烯环氧化的反应机理和抑制剂的作用机理.     

银催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷中的应用

在乙烯氧化制取环氧乙烷生产工艺中,银催化剂的性能是很关键的。对银催化剂的发展方向、影响银催化剂性能的毒物以及工业应用情况进行了分析、总结,以期充分认识、掌握银催化剂的性能,达到最佳应用效果。     

丙烯在银催化剂上环氧化的研究现状

介绍了近年来丙烯在银催化剂上气相直接环氧化的研究工作, 阐述了环氧丙烷低选择性的原因, 提出了高效银催化剂的开发途径.     

Epoxidation of propylene by air over modified silver catalyst

Epoxidation of C₃H₆ to C₃H₆O by air was studied over a silver catalyst modified with alkali or alkaline earth chloride salts. The catalyst preparation factors and the operational conditions could affect obviously the catalytic epoxidation property of the silver catalyst. It was shown that, as a promoter of the silver catalyst, NaCl or BaCl₂ is more suitable than LiCl or NH₄Cl. The loading of NaCl should be controlled at about 3.8 wt%. Using a feed gas of 10% C₃H₆/air at a space velocity of 1.75×10⁴ h⁻¹, 18.6% C₃H₆ conversion and 33.4% selectivity to C₃H₆O were obtained at 350°C. Using a feed gas of 5% C₃H₆/air at a space velocity of 2.4×10⁴ h⁻¹, 54.0% C₃H₆ conversion and 26.3% selectivity to C₃H₆O were obtained at 390°C. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.