重油中金属卟啉化合物对催化裂化性能的影响

从仪长管输油渣油和委内瑞拉380重油中分离出镍、钒卟啉化合物,并按不同比例掺入原料油中,在固定流化床反应器上考察金属卟啉化合物含量对重油催化裂化产物分布和催化剂性能的影响。结果表明：随着原料油中镍、钒卟啉含量的增多,催化裂化产物中汽油和柴油的收率降低,气体和焦炭的产率增加,催化剂对轻油的选择性变差,镍卟啉化合物对反应选择性的影响更大;镍、钒卟啉可使催化剂的相对结晶度下降,且钒卟啉对结晶度的影响大于镍卟啉;镍卟啉对再生催化剂的活性影响不大,而钒卟啉对再生催化剂的活性有一定程度的影响。     

仪长渣油中含钙化合物的分布及加氢脱钙反应的研究

深入分析了高钙含量仪长渣油的性质,并对其进行加氢处理,考察了渣油加氢前后含钙化合物分布规律及其加氢反应特性。结果表明,仪长渣油中含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙;前者主要分布于胶质中,较容易加氢脱除或使用脱钙剂脱除,后者则主要分布于沥青质中,采用上述2种方法均较难脱除。仪长渣油的加氢脱钙率通常低于其脱镍率和脱钒率;较高的反应温度对加氢脱钙反应有利;加氢脱钙率与沥青质加氢脱除率具有一定的相关性。在实际工业装置上,为避免易脱除钙过于集中地沉积在固定床渣油加氢前部催化剂床层,应采用适量的脱钙剂先将易脱除钙尽可能完全脱除,再进行固定床加氢处理。     

基于密度泛函理论的量子化学方法研究仪长管输油渣油中金属卟啉化合物

基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法,对仪长管输油渣油中几种含量最丰富的金属卟啉化合物进行分子模拟,并对其空间分子结构进行结构优化及计算,得到键参数、偶极矩以及电子吸收光谱等信息。通过分子的键参数和偶极矩发现,镍卟啉化合物的极性小于钒卟啉化合物,DPEP型卟啉分子的极性略大于ETIO型卟啉分子。计算了4种典型金属卟啉分子紫外吸收光谱的Soret吸收带和Q吸收带特征吸收峰,并得到4种卟啉化合物的稳定性由强到弱的顺序为ETIO型镍卟啉C₃₅-(ETIO-Ni)、DPEP型镍卟啉C₃₅-(DPEP-Ni)、ETIO型钒卟啉C₃₄-(ETIO-VO)、DPEP型钒卟啉C₃₁-(DPEP-VO)。     

渣油加氢处理过程中金属分布与脱除规律的研究

在渣油加氧处理中试装置上，考察了金属在不同催化剂上的脱除规律。结果表明，阿曼原料渣油经加氢处理后，镍、钒、铁、钠、钙脱除率分别为84．9％，93．8%,4，96．8％，34．0％，70．0％，镍、钒、铁比钠、钙更容易脱除。镍、钒、铁在脱金属催化剂上的脱除率分别为61．2％，80．8％，93．5％，大部分金属在脱金属催化剂上就已经脱除。渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组分中，金属在胶质组分中分布比例较高，但较易脱除。加氢处理对组成分布的影响使得镍和钒在胶质和沥青质组分中的分布比例发生变化，未能脱除的金属主要残留在沥青质组分中。     

委内瑞拉原油中钒卟啉的分离和鉴定

 采用溶剂萃取、柱色谱分离工艺分离委内瑞拉380原油中的金属卟啉化合物,并采用紫外-可见吸收光谱和质谱方法,对金属卟啉化合物的结构进行鉴定。结果表明,当乙腈为溶剂时,可以有效地将金属卟啉从委内瑞拉380原油中萃取分离;硅胶为吸附剂时,可以实现不同类型的镍、钒卟啉的柱色谱清晰分割。委内瑞拉380原油钒卟啉化合物中ETIO(初卟啉)型钒卟啉占80.7%(质量分数),DPEP(脱氧叶红初卟啉)型钒卟啉占19.3%(质量分数),2种类型卟啉系列中含量最丰富的分别是C₂₈-ETIO和C₃1-DPEP。     

缓和加氢分离轮古常压渣油正庚烷沥青质中的钒化合物

 采用缓和加氢方法处理轮古常压渣油(LGAR)正庚烷沥青质，并用溶剂萃取方法对缓和加氢后的正庚烷沥青质中的金属钒化合物，采用紫外－可见分光光度（UV-vis）法和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）法分析萃取得到的钒化合物的存在形态，也考察了缓和加氢后水相中的钒化合物的存在形态。结果表明，硼氢化钠-氯化钙体系以四氢呋喃为溶剂的缓和加氢反应能够从LGAR正庚烷沥青质中脱险出较多的钒化合物，并且反应温度越高，脱除出的钒化合物越多；脱除的钒化合物主要分布在水相中。缓和加氢后的沥青质中的钒化合物类型是初卟啉(ETIO)，其相对分子质量比未经缓和加氢脱除的钒化合物大，而水相中的钒主要以V⁴⁺形式存在。     

渣油中胶质和沥青质的定量关联分析

利用多元回归法得到了渣油的胶质含量、沥青质含量与其残炭、(镍+钒)含量、硫含量、氮含量的关联关系。结果表明：沥青质含量与残炭和(镍+钒)含量具有较好的定量关联关系;胶质含量与残炭和氮含量的定量关系较明显;利用关联关系得到的胶质含量和沥青质含量与采用RIPP 10—1990《重油四组分的测定氧化铝吸附法》测得的结果较为接近,相关系数大于0.9。     

渣油加氢处理技术对劣质原料产物性质的影响

以中东典型劣质减压渣油为代表,考察了三相自循环加氢和固定床加氢处理组合工艺中的渣油性质变化。数据表明,在加氢处理中,80.9%的硫、32.3%的氮、72.5%的镍、87.4%的钒、57.0%的残炭和87.3%的沥青质被脱除,黏度降低了72.4%。分析了渣油中金属的脱除分布特点,66.5%的镍和75.3%的钒在s1过程中被加氢脱除,阻止了其在高活性催化剂上的沉积,延长了装置运转周期,起到了很好的保护作用。阐明了渣油在加氢处理过程中杂质组分的脱除规律,杂原子硫在四组分中的分布规律为芳烃胶质沥青质饱和烃,而氮在四组分中的分布规律为胶质芳烃沥青质,胶质较沥青质容易脱金属。     

胜利渣油中镍化合物的类型及其镍含量在溶剂脱沥青/加氢精制过程中的变化

采用冲洗吸附法把油样中的镍化合物分为强极性非卟啉镍、弱极性非卟啉镍和卟啉镍三种类型的化合物。研究了胜利渣油中这三种类型镍化合物及其镍含量在溶剂脱沥青/加氢精制过程中的变化。     

我国原油减压渣油中镍,氮及残炭的分布

本文系用六组分分离法对我国12种原油减压渣油中镍、氮及残炭分布的情况进行研究.数据表明,我国减压渣油中的镍95%以上存在于其胶质沥青质中,其分布一般呈双峰形,除戊烷沥青质中镍含量最高外,另在重芳烃或轻胶质中有一次高值.氮的含量约有70～90%存在于其胶质沥青质中,其分布比较均匀.减压渣油的残炭中约有90%是由其中的胶质沥青质所形成的,它与H/C比之间具有密切的联系.     

渣油热转化脱镍研究

重质渣油催化裂化的主要问题之一是镍含量高。通过渣油热转化反应与溶剂脱沥青相结合得到含镍微量的催化裂化原料。考察热转化反应过程中镍分布的变化，卟啉镍与非卟啉镍的脱除规律。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征伊朗减压渣油中的钒卟啉

采用索氏抽提结合固相萃取(SPE)技术对伊朗减压渣油中的钒卟啉化合物进行了分离,并且使用具有超高分辨率的大气压光致电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(APPI FT ICR MS)对伊朗减压渣油中的钒卟啉进行了鉴定。结果表明,SPE分离技术能够实现索氏抽提抽出物中镍卟啉、钒卟啉的有效分离,并使钒卟啉得到富集;乙腈为索氏抽提溶剂时,缺氢数(Z)范围为－28～－46、碳数分布范围为25～55的共10类钒卟啉得到了鉴定;伊朗减压渣油中的钒卟啉以脱氧叶红初卟啉（DPEP）型为主,其次为初卟啉（ETIO）型。采用样品预处理技术与APPI FT ICR MS的结合,有效鉴定了伊朗减压渣油中的钒卟啉。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究 I.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油（简称仪长渣油）为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

原油及渣油中Fe含量分布及其存在形态

测定了委内瑞拉、克拉玛依、辽河和大港4种原油及其常压渣油(AR)、减压渣油(VR)中的Fe含量,并分析了原油及其AR、VR的四组分中的Fe含量分布和原油及其AR、VR中Fe的存在形态及分布。结果表明,从原油、AR到 VR,随着油样沸程的升高,其Fe含量不断增加,并且主要富集在VR中;Fe主要分布于胶质、沥青质组分中,并且随着原油馏分沸程的升高,沥青质中的Fe含量分布不断增加;原油及渣油中的Fe主要是油溶性Fe,占总Fe质量分数的75%～99%,且同一种原油中油溶性Fe的含量随着该原油馏分沸程的升高而增加,原油及其AR、VR中石油酸Fe的含量与原油的酸值大小有关,卟啉Fe和非卟啉Fe含量之和随着原油的重质化而增加。     

渣油加氢脱金属催化剂快速评价方法

渣油加氢脱金属催化剂快速评价方法渣油中沥青质、结焦母体及金属卟啉化合物往往使催化剂迅速失活，以致装置停工。为此，需要使用高性能的加氢脱硫催化剂和脱金属催化剂。脱金属催化剂可将渣油中有机金属（如镍、钒）化合物加以分解，并捕捉、容存这些金属，从而保护脱硫...     

一种制取沥青的新方法

渣油中的硫、氮及金属化合物大部分存在于沥青质及胶质中,渣油经过脱沥青,脱除下游重油轻质化工艺难于转化的沥青质及部分胶质,可降低下游装置的投资及加工费用.但脱出的沥青质及胶质不含或只含极少量油分,要制取各种合格的沥青产品,必须向其中掺入100-120%的渣油,降低了脱沥青工艺的经济效益.为了解决这一问题,石油化工科学研究院第六研究室发展了一种新的工艺方法,将硬沥青及胶质在不掺渣油或掺入很少渣油(不     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究 Ⅰ.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

柱色谱分离法预测塔河常压渣油脱沥青油杂质含量的研究

塔河原油是一种沥青质含量高、残炭高、金属含量高、酸值高的重质原油,为避免传统加工过程中的高温腐蚀和塔河渣油进催化裂化装置的高残炭、高金属含量等问题,考虑将塔河原油经常压闪蒸后的渣油直接作为溶剂脱沥青的原料。采用挂片失重试验对塔河原油的腐蚀性进行了研究,同时对适宜闪蒸温度下的常压闪蒸渣油进行了六组分分离,并对各组分的化学性质和结构参数进行了分析。结果表明:53.89%的硫、86.97%的氮、98%以上的镍、钒金属存在于胶质和沥青质组分中;随着组分加重,芳碳率fA增加,H/C原子比、环烷碳分率fN和芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;将塔河常压闪蒸渣油在不同柱色谱馏出油收率下的杂质脱除率曲线与溶剂脱沥青中试结果对比发现,两者有较好的相似度,表明采用柱色谱分离方法可以在一定程度上来预测溶剂脱沥青过程不同脱沥青油收率时的杂质含量,可指导塔河常压闪蒸渣油溶剂脱沥青过程的操作。     

原油中镍和钒的危害及脱除技术现状

随劣质原油加工比例的不断增加,以及日益严格的环护要求,原油中镍和钒在加工过程中的危害及脱除技术越来越受到相关部门的重视和关注。本文综述了原油中镍和钒相关研发工作的现状,阐述了原油中镍和钒的存在形态和分布情况,镍和钒主要是以卟啉化合物和非卟啉化合物的形式存在,95%以上的镍和钒是集中在减压渣油;概述了原油中镍和钒在二次加工过程、燃料油燃烧以及环境等方面给炼油厂带来的危害和影响;评述了国内外关于原油中镍和钒的脱除技术的现状和优劣,包括加氢法、化学法、物理法和组合工艺法等脱金属。同时提出在高效、环保的脱金属剂的基础上,联合微波、超声波等其它工艺方法,通过原油电脱盐过程将原油中的镍和钒等金属脱除的工艺路线是今后发展方向。     

石油中的镍钒存在形态及其脱除方法

石油中含有多种金属,其中镍、钒对催化裂化催化剂危害最大,其存在形式主要是卟啉化合物,脱除的方法也有多种。