稀土异双希夫碱配合物的合成、表征及热分解反应动力学

邻苯二胺与 5 氯 2 羟基二苯酮、水杨醛作用合成了一种异双四齿希夫碱配体C2 6 H1 9N2 O2 (H2 L)。在正丁醇和甲醇体系中稀土硝酸盐与该配体反应合成了 3种稀土希夫碱配合物 [RE(HL) (NO3) 2 (H2 O) ]·H2 O(RE =La ,Pr,Nd)。通过元素分析 ,IR ,UV ,TG DTG及摩尔电导分析等手段对合成的配合物进行了表征 ,并用非等温热重法研究了La(Ⅲ )配合物的热分解反应动力学。推断出第三步热分解反应动力学方程为 :dα/dt=A·e-E/RT·3 / 2 [( 1-α) - 1 /3-1] - 1 。     

基于非等温热重法的氟化石墨热分解动力学研究

针对氟化石墨热分解动力学机理不确定和动力学预测信息不足的问题,通过测量多组非等温热重曲线,并利用无模型动力学方法分析（CF）_n热分解反应动力学机理.热重曲线显示（CF）_n热分解经历一步失重,产生的平均气相成分为CF_2.95.动力学分析结果表明机理函数随转化率依次变化:α < 0.1,机理函数为JMA方程f（α）=1.5（1-α）[-ln（1-α）]1/3;0.15 < α < 0.3,机理函数为二维Avrami-Erofeyev方程f（α）=2（1-α）[-ln（1-α）]1/2;0.3 < α < 0.8,机理函数为?esták-Berggren方程f（α）=7.5α1.2·（1-α）2;0.85 < α,机理函数为一维Avrami-Erofeyev方程f（α）=（1-α）.推荐的动力学预测参量活化能为264.23±7.82 kJ/mol,指前因子为（8.70±0.21）×1014/s.另外,动力学机理反映出（CF）_n分解过程存在碳核的链生长以及与分支链的相互作用的特征,这可能是反应产物形成非晶态结构碳的重要因素.      

N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸邻菲咯啉稀土三元配合物的合成、表征及抑菌活性研究

以稀土氯化物、N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸与邻菲咯啉为原料,在混合溶剂中合成了四种新的配合物,通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱和差热-热重分析等手段确定配合物的通式为[RE(sphe)(phen)2]·Cl·3H2O(式中RE=La、Nd、Sm、Gd,sphe=N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸根,phen=1,10-邻菲咯啉),并对配合物的抑菌活性进行了研究.     

某褐铁矿脱水反应动力学的研究

采用TG-DSC技术对褐铁矿脱水特性进行研究,通过不同动力学机制模型对热重分析数据进行处理和相关性分析,确定褐铁矿的脱水反应机制;用Coat-Redfern方程计算褐铁矿脱水动力学参数（E和A）。研究表明：褐铁矿颗粒脱水符合一级化学反应动力学机制。     

铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学

采用非等温热重的方法,在30% CO+70% N₂(体积分数)气氛下,以10 K·min-1升温至1123 K的过程中,比较了铁酸钙与赤铁矿的逐级还原过程及其还原动力学.结果表明:铁酸钙和赤铁矿开始还原温度分别为873 K和623 K;由反应速率与反应度的关系及分阶段X射线衍射物相分析发现,铁酸钙还原过程为两段式反应(CaO·Fe₂O₃→2CaO·Fe₂O₃→Fe),而赤铁矿还原过程为传统的三段式反应(Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe).通过Freeman-Carroll法计算得知铁酸钙和赤铁矿的还原平均活化能分别为49.88和43.74 kJ·mol-1;铁酸钙还原过程符合随机成核随后生长模型,动力学模式函数为Avrami-Erofeev方程,其积分形式为[-ln (1-α)]n;而赤铁矿还原过程动力学机理分为两部分,在还原度α为0.1~0.5时,为三级化学反应模型,模式函数积分形式为1-(1-α)3;在α为0.5~0.9时,符合二维圆柱形扩散模型,动力学模式函数为Valensi方程,其积分形式为α+(1-α)ln (1-α).      

三元配合物Pr[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]生成反应的热动力学

在无水乙醇中 ,用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 (APDTC)和 1,10 邻菲咯啉 (o phen·H2 O)与PrCl3·3 .75H2 O作用 ,合成了三元固态配合物 ,确定它的组成为Pr[(C5H8NS2 ) 3(C1 2 H8N2 ) ]。X粉末衍射说明它为一新相化合物。IR光谱说明配合物中Pr3 分别与 3个APDTC的 6个硫原子双齿配位 ,同时与o phen的 2个氮原子双齿配位 ,配位数为 8。TG DTG分析显示其热分解为一步生成Pr2 S3 2C。用微量热计测定了 2 98.15K下水合氯化镨及两个配体在无水乙醇中的溶解焓 ,两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变。在实验和计算基础上 ,得到了液相生成反应的热力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能 ) ,速率常数和动力学参数 (表现活化能、频率因子和反应级数 ) ,通过合理的热化学循环 ,求得了 2 98 15K时标题化合物的固相反应焓变。     

Synthesis and crystal structure of a novel double 1：11 series arsenotungstate： [Cu^I（phen）2]5H6[Sm（AsW11O39）2]·6H2O

A novel double 1：11 series arsenotungstate, [Cu^I（phen）2]5H6[Sm（AsW11O39）2]·6H2O （phen=1, 10-phenanthroline） was synthesized by the hydrothermal method and characterized by elemental analysis, 1R spectra, and single-crystal X-ray diffraction. The title compound was monoclinic, space group P2 1/c, a=3.75710（2） nm, b=1.39776（8） nm, c=-3.33735（18） nm, β=96.967（10）°, V=17.3969（17） nm^3, Z=4. Single crystal X-ray structural analyses revealed that the dimeric polyanion, [SmAs2W22O78]^1-, consisted of one central Sm^3＋ ion and two tetradentate heteropoly ligands [ASW11O39]^7-. The Sm^3＋ ion and two tetradentate defective [AsW11O39]^7- anions were joined together by the sharing of four oxygen atoms from each heteropoly ligand. The bond valence sum （BVS） calculations of the title compound suggested that all four Cu atoms were in the ＋1 oxidation sate.     

真空碳热还原制备碳氧钛的动力学研究

采用非等温固相模型对碳热还原TiO2历程和动力学条件进行研究。结果表明,真空碳热还原TiO2可分为四个阶段,第一阶段(1 373~1 523K)主要物相为C和TinO2n-1(n≥5),第二阶段(1 523~1 673K)主要物相为C、TiC0.5O0.5和TinO2n-1(2≤n≤4),第三阶段(1 673~1 833K)主要物相为C、Ti2O3和TiC0.5O0.5,第四阶段(1 833~1 973K)主要物相为TiC0.5O0.5;第一阶段动力学方程为α2=kt,受一维扩散控制,表观活化能为113.55kJ/mol,第二阶段动力学方程为(1-α)-1-1=kt,受二级化学反应控制,温度对还原率影响较大,表观活化能为303.36 kJ/mol,第三阶段动力学方程为2[(1-α)-1/2-1]=kt,受1.5级化学反应控制,还原剂不足对反应影响较大,表观活化能为53.93kJ/mol,第四阶段动力学方程为1-2α/3-(1-α)2/3=kt,受三维扩散控制,物料疏松成为晶核长大的限制环节,表观活化能为99.22kJ/mol。     

2-2-吡啶基-4-羟基喹唑啉锌配合物的合成、结构及荧光性质

利用 2-（2-吡啶基 ）-4-羟基喹唑啉和醋酸锌在水热法条件下合成了一个新型锌配合物 [（Zn（phdq）·2H₂O）] （1） （phdq=2-（2-吡啶基）-4-羟基喹唑啉）.结构分析表明配合物 1 为单分子结构,结晶于单斜晶系,P-1 空间群.在配合物 1 中存在着丰富氢键和 π…π 作用力,通过分子间氢键和 π…π 堆积作用力使得配合物 1 形成三维网状结构.对配合物 1 和配体的固体荧光研究表明配合物的荧光明显增强,其原因可能是配体与金属 ZnII离子配位后增加了结构中的刚性.这对于开发新型荧光材料具有一定的指导与借鉴意义.      

钕(Ⅲ)与2,2′-联吡啶配合物酸水解反应的动力学研究

在研究钕（Ⅲ）、２，２′－联吡啶及其配合物的紫外光谱基础上，用计算校正方法得到了配合物的浓度。用分光光度法研究了该配合物的酸水解动力学，测得了几个温度下的反应表观速率常数（τ＝１５～３５℃，Ｉ＝０．１，ｐＨ＝２．５６），提出了一个以第一步反应为控制步骤的四步反应机理，计算求得了速率控制步骤的活化参数：ΔＨ≠＝１２５ｋＪ·ｍｏｌ－１，ΔＳ≠＝１５３Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１。讨论了介质酸度和离子强度对反应速率的影响。     

分段尝试法研究半焦/CO2气化反应过程动力学

为了深入了解半焦与CO₂的气化反应过程动力学,本文通过不同升温速率下的非等温实验,确定在不同阶段下富鼎半焦与CO₂的气化机理.采用分段尝试法研究富鼎半焦与CO₂气化反应过程动力学,确定反应过程前期与后期的机理函数分别为f(α)=(1-α)[1-ψln(1-α)]1/2和f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1,从而建立相应动力学模型,计算反应过程不同阶段的动力学参数.通过对不同阶段的动力学模型进行数据拟合,实验数据与模型吻合较好,相关系数都大于0.98.最后,根据求得的动力学参数,确定不同升温速率下活化能的补偿效应,即活化能与指前因子的关系式.      

硫酸体系中N235萃取钒的机理研究

在硫酸体系中通过饱和容量法和斜率法研究了N235萃取钒的机理。结果表明,负载有机相中钒与N235的摩尔比约为2.5,萃合物组成为[R3NH]4[H2V10O28],萃取反应平衡常数为195.434L·mol-1·s-1,ΔH=-10.683kJ/mol,ΔG=-13.076kJ/mol,ΔS=8.023J/(mol·K),升高温度不利于钒的萃取。     

二氧化锰低温分解动力学研究

采用热重分析仪在5种升温速率下对二氧化锰矿进行热重试验,研究预处理过程中二氧化锰的低温分解行为,并通过物相分析验证热重试验结果及反应推论,应用非模型等转化率法及Popscu法对两步反应动力学求解,得到各自的反应机理函数。结果表明,二氧化锰升温过程发生了两步反应,第一步反应产物为Mn2O3,反应机理为dα/dt=(3.96×109/β)(1-α)e-1.86×105/RT,为一级简单反应,符合Mample单行法则动力学机理特征;第二步产物为Mn3O4,反应机理为dα/dt=(3.28×1024/β)e-2.81×105/RT×(3/2)(1-α)[-ln(1-α)]1/3,符合Avarami-Erofeev方程动力学机理特征。两步反应的反应机理均为随机成核和随后生长。     

Er(ONO)(C8H7O3)2(H2O)3配合物的合成、表征及热分解动力学机理研究

合成了亚硝酸根·二(4-羟基-3-甲氧基-苯甲醛)·三水合铒(Ⅲ)配合物Er(ONO)(C8H7O3)2(H2O)3,用元素分析、红外光谱、摩尔电导、热重分析等手段进行表征.配合物的中心金属离子Er(Ⅲ)与2个香兰素配体中的2个酚羟基氧和2个甲氧基氧、亚硝酸根中的1个氧及3个配位水分子中的3个氧原子发生配位,配位数为8.用热重法研究了配合物的热分解动力学机理.     

稀土三元配合物的合成、结构表征及荧光性能研究

合成了铈-草酸-丙烯酸三元固体配合物。利用元素分析、红外光谱（FT-IR）、紫外．可见光谱（UV-Vis）、热重分析（TGA）和荧光光谱等手段研究了配合物的结构和性质。结果表明配合物的组成为[Ce（OOC-COO）（CH2=CH-COO）]·3H2O，荧光光谱表明，配合物中的有机配体能够有效地把吸收的能量传递给中心Ce^3＋离子，强烈敏化Ce^3＋发光，且发射谱线很窄，主发射峰为Ce^3＋的5d→^2F7/2跃迁，这对寻找新型稀土配合物发光材料和制备有机电致发光器件具有一定的价值。     

VOD冶炼超纯铁素体不锈钢的脱氮研究

分析了VOD冶炼超纯铁素体不锈钢过程的脱氮热力学和动力学,得出其脱氮反应接近二级反应,可用Δ(1/w[N])来表示脱氮效果。用前期开发的脱氮模型计算并分析了VOD的脱氮过程,在VOD吹氧脱碳阶段,脱氮效果Δ(1/w[N])与脱碳量Δw[C]成正比,可用脱氮指数Δ(1/w[N])/Δw[C]来表征此阶段的脱氮能力,铬含量为11.6%、17.6%及20.5%的钢液脱氮指数计算值分别为208%-2、109%-2及81%-2,实际生产数据分析得出的对应的脱氮指数略高于计算值,而在VOD自由脱碳阶段,Δ(1/w[N])随时间变化的计算曲线基本不受初始氮含量的影响,温度是影响脱氮的主要因素。     

氧气中嵌氧生成LiMn2O4的动力学

为了得到氧气中嵌氧生成LiMn2O4的动力学方程，用TG、XRD和H—E积分方程研究氧在其分解产物中的嵌入过程。1373～1243K的嵌氧反应为3LiMnO2 Mn3O4 (1—3δ／2)O2(g)—→3LiMn2O4—δ(Tetragonal)和LiMn2O4—δ(Tetragonal) δ／2O2(g)—→LiMn2O4(Cubic)，属生成核生长控制，活化能为-166．330kJ/mol。1243～1146K的嵌氧反应为LiMn2O4—δ(Tetragonal) δ／2O2(g)—→LiMn2O4(Cubic)，属于成核生长控制，活化能为-140．357kJ／mol。由H—E积分方程得到的动力学参数与、之间存在明显的动力学补偿效应。     

铈锆氧化物固溶体前驱物热分解动力学的研究

采用固相法制备了纳米级铈锆氧化物固溶体,对铈锆氧化物固溶体前驱物热分解动力学进行了研究。利用热重、差热分析等方法推测了前驱物的热分解机制。用Kissinger法计算前驱体的热分解活化能,Ea=137.80 kJ.mol^-1。通过Coats-Redfern法,采用不同的固相动力学反应机制研究前驱体的热分解动力学,确定其机制函数为：G（a）=[-ln（1-a）]1/2,判断前驱体热分解反应为随机成核-随后生长机制。     

AlH2P3O10·2H2O(I)对水中Ni2+的吸附动力学和热力学研究

采用静态吸附法研究A12O3-P2O5-H2O反应体系产物三聚磷酸二氢铝Ⅰ型二水物[AlH2P3O10·2H2O(I)]吸附水中Ni2+的动力学和热力学.考察了温度、浓度、粒径、pH和搅拌速度对吸附过程的影响,通过不同温度下的吸附等温热力学性能的变化,计算了吸附焓、吸附熵和自由能.结果表明,在试验范围内,AlH2P3O10·2H2O(I)对Ni2+的吸附符合Langmuir吸附等温方程式,过程受颗粒扩散控制,反应级数为1.88,298.15K时的热力学数据为:Ea=11.561 kJ/mol,△H=35.75 kJ/mol,△S=190.58 J/(mol·K),△G=-21.07 kJ/mol,吸附为自发的吸热过程,其吸附动力学总方程为:1-2/3x-(1-x)2/3=0.36r0<'2>C0<'1.88>exp(-11 561/RT).     

铽-2-噻吩甲酸-邻菲罗啉三元配合物中Er3+对Tb3+的发光影响

合成了一系列异核配合物(Tb1-xErx)·L3·phen·1/2H2O(x=0.000～0.200,L为2-噻吩甲酸,phen为邻菲罗啉).对配合物进行了组成分析,摩尔电导,IR光谱及荧光激发和荧光发射光谱的测定.荧光光谱测定表明,配合物中3 对3 的发光产生猝灭作用,随着Er3 加入量的增大荧光发射强度大大减弱.