脉冲反应与流动态反应动力学模型及参数的关联

以Pt-Sn/Al_2O_3催化剂上的乙烯加氢反应为模型反应,用外循环反应器和微脉冲反应器研究了稳态和非稳态反应的动力学模型及其分辨。将两者的动力学参数进行比较,以揭示稳态和非稳态反应的内在联系。用 Laplace 变换法推导出非线性吸附脉冲反应的动力学式为In 1/(1-X)=273K_αRW 1/(F~0P~(n-1))并根据 Langmuir-Hinshelwood 模型提出循环反应系统的反应速度式为γ=K_αP_(?)/P_H~(n-1)对脉冲反应与流动态反应的动力学参数的关联表明,上两式中的 n 都为2,两种反应的表观活化能分别为26.4kJ/mol 和30.1kJ/mol,基本相符。     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

采用PASCA技术研究正电子素o-Ps在MoNi/Al2O3加氢催化剂上的反应动力学

采用化学分析正电子湮没谱(PASCA)技术研究正电子素(o-Ps)在MoNi/Al2O3加氢催化剂上的反应动力学。在20-100℃、1×10-5Pa真空度下,得到o-Ps在催化剂上反应的表观活化能为11.09 kJ/mol、反应频率因子(A)为1.178×1010kg/(mol.s)和反应速率常数(K)为1.344×108kg/(mol.s)(25℃),并在此基础上建立了反应动力学方程。进一步探讨了同一载体担载不同金属时反应速率常数变化的规律,发现其中的特征关联常数(k)只与Al2O3载体本身特征有关,而与其所担载的金属类型无关。用k值可以定量表征金属-载体之间的相互作用程度(MSI),为指导加氢催化剂的开发和性能改进提供新的表征手段。     

醋酸与环己烯酯化合成醋酸环己酯宏观动力学

以磺酸型苯乙烯阳离子交换树脂(D006型)为催化剂,醋酸与环己烯直接加成酯化制备醋酸环己酯。考察了环己烯-醋酸、醋酸环己酯-醋酸2个二组分物系的吸附平衡常数之间的关系。在消除外扩散影响的条件下,研究醋酸与环己烯加成酯化反应的宏观反应动力学,在搅拌转速600 r/min、反应温度343.15~363.15 K、催化剂用量(w)5%~15%的范围内测定了宏观反应动力学数据。采用LHHW动力学模型进行数据回归,得到醋酸与环己烯加成酯化反应的指数前因子和活化能分别为5.33×109 L2/(mol·g·min)和93.06 k J/mol,该酯化反应为放热反应,标准反应焓为-40.51 k J/mol。该模型通过了统计检验,表明模型可靠。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应动力学研究

采用自制钛催化剂,研究了碳酸二甲酯与苯酚反应生成甲基苯基碳酸酯的反应动力学,考察了反应温度对苯酚转化率的影响,确定了碳酸二甲酯与苯酚反应的热力学和动力学数据,建立了动力学模型并进行了统计学检验。实验结果表明,在自制钛催化剂用量为0.28%(w)、438~468 K条件下,碳酸二甲酯与苯酚生成甲基苯基碳酸酯反应的二级动力学方程对实验数据拟合良好,正反应速率常数的指数前因子为2.70×10~3 L/(mol·min),逆反应速率常数的指数前因子为6.08×10~2 L/(mol·min),反应热为35.95 k J/mol,反应熵为12.72 J/(mol·K)。     

甲醇乙醇催化合成异丁醛的宏观动力学研究

在固定床微型反应器中测定了甲醇乙醇一步催化合成异丁醛的宏观动力学，实验反应温度为200℃～300℃，原料甲醇与乙醇摩尔比为3：1，体积空速为4h^-1，常压，实验采用自制V2O5催化剂。体系的宏观反应速率方程式为：（-rA）=0．385e-16650/8.314T，反应体系的活化能Ea=16．65kJ／mol，指前因子k0=0．385s^-1。     

铬离子与聚丙烯酰胺交联反应动力学研究

从部分水解聚丙烯酰胺与铬离子交联形成冻胶的本质出发,建立其交联反应动力学模型。未反应的Cr^3 用超滤法进行分离,并用比色法测定其浓度。通过试验得出交联反应动力学方程为：＝dx(Cr^3 )/dt=k[c(Cr^3 )]^1.22[c(-COO-)]^0.53[c(H^ )]^-0.9025℃时的反应速率常数k=1.13mmol^0.15/(1^0.15.h),反应活化能为78.5kJ/mol.     

反应精馏合成丙酸丙酯模拟与动力学

采用反应动力学研究装置,以强酸性离子交换树脂Amberlyst46TM为催化剂,研究正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反应动力学。在消除了内外扩散的情况下,考察了催化剂用量、醇/酸摩尔比、反应温度和搅拌转速对丙酸转化率的影响。在催化剂用量15 g、醇/酸摩尔比12、反应温度80℃、搅拌转速400 r/min的较优操作条件下,确定了反应动力学参数,获得动力学数据反应活化能Ea=4035 kJ/mol,指前因子k0=216×103 L/(mol·min),并运用于稳态模拟中,考察了进料温度以及各段塔板数对产物纯度的影响。优化后的操作条件为进料温度70℃、精馏段塔板数2、反应段板数21、提馏段塔板数11,此时丙酸丙酯产品的摩尔分数达到9988%以上。     

液化气加氢反应动力学研究

液化气加氢作乙烯原料是解决乙烯原料不足的有效方法之一。为进一步了解该催化反应的特点,控制和优化反应条件,为该技术的中试放大及工业生产装置的设计提供基础数据,在固定床反应器上,对液化气在LH-10A催化剂上加氢制备烷烃的反应规律进行了研究,建立了反应动力学方程式:x(C=)=[x(C0)-1/(Ke+1)]exp[-k1(1+1/Ke)t]+1/(Ke+1);并分析了反应条件的影响。实验结果表明,低碳烯烃加氢为一级反应,且为快速反应;在实验温度范围内,所建立的反应动力学方程的计算值与实验值的相对误差小于15%,该反应动力学方程式可作为工业装置设计的依据。     

在铜-铬-锌-锰氧化物催化剂上环戊二烯的加氢动力学

本文研究了在铜-铬-锌-锰氧化物催化剂上环戊二烯常压加氢的动力学。在一定条件下起始反应的动力学方程式可用下式表示。 r_0=k_0P_C~(0.5)P_H测定了反应的视活化能为12.4仟卡/克分子。讨论了反应的机理,动力学数据符合下列的机理式。 r_0=kK_CK_HP_H/(1+K_CP_C+K_HP_H)~2     

β沸石在C_9芳烃烷基化提取均三甲苯中的催化性能

采用分子筛液相烷基化技术研究了β沸石在C_9芳烃烷基化法提取均三甲苯中的催化性能。以盐酸对β沸石进行脱铝处理的结果表明:随盐酸浓度的增大,酸洗沸石样品的烷基化能力先增大后逐渐下降,适宜的盐酸浓度为0.1 mol/L。较佳的C_9芳烃烷基化反应条件为:反应温度190℃,丙烯质量空速为2.52 h~(-1),进料C_9与丙烯摩尔比为0.8,反应压力3.5 MPa。在较佳条件下,目的组分均三甲苯基本不参与反应,甲乙苯大量转化,既提高了C_9芳烃中均三甲苯的含量,同时也实现了清洁生产。     

在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学

以膨胀计法研究了在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学。结果发现,增长反应速度对单体浓度的反应级数为1;对活性种浓度的反应级数在0.8—0.9之间,并随着温度的升高,反应级数增大,这说明在乙醚溶剂中,存在少量的缔合体。求得表观活化能56kJ/mol和真实潘化能41.8kJ/mol。根据金关泰等提出的反应机理,求出了生成1,2-和1,4-结构的分速度常数,分别为k_(1,2)=1.38×10~8e~(-9640/RT)和 k_(1,4)=1.28×10~9e~(-11300/RT).     

纳米固体超强酸催化正戊烷低温裂解反应研究

采用沸腾回流强迫水解法合成了纳米TiO2粉体,经TEM表征,颗粒近似球形,粒径10~20 nm,XRD测试为锐钛矿型。将TiO2粉体用1.0 mol/L的H2SO4处理,500℃焙烧,制备了纳米SO24-/TiO2固体酸,经Hammett指示剂法及35℃时正戊烷异构化反应验证具有超强酸性(H0<-14.52,k1>0);50℃时催化正戊烷裂解生成异丁烷,产率可达71.78%,并对其裂解机制进行了探讨,初步确认其裂解过程为:正戊烷异戊烷异丁烷。     

碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学实验研究

酸岩反应动力学参数为正确分析酸岩反应速率规律、指导基质酸化/酸压施工设计提供了基础。利用旋转岩盘实验仪进行碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学参数的测定,建立了酸岩反应动力学方程,并分析其影响因素。结果表明,自转向酸具有较低的反应速率及传质速率,其在80℃、500r/min、7.5MPa条件下,酸岩反应级数m=1.144,反应速率常数K=4.34×10-(7mol·L)-m·mol(/cm2·s),反应速率方程为J=4.34×10-7Ct1.144;其活化能Ea=34991J·mol-1,频率因子K0=6.53×10-2(mol·L)-m·mol(/cm2·s),酸岩反应动力学方程为J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144;并通过转速～De及Re～De分析可知,影响H+有效传质系数的因素包括转速和酸液浓度。     

一缩二乙二醇制1,4-二氧六环的液相反应动力学研究

研究了H_2SO_4催化一缩二乙二醇(二甘醇)脱水环化生成1,4-二氧六环液相反应的速率与温度、H_2SO_4浓度的关系。测得H_2SO_4为1.84—4.00w％时,该反应的活化能为112.6±10.4kJ/mol,指前因子为3.6×10~9/s(1.1×10~3-2.5×10~(10)/s)。     

甲烷氧化偶联反应制C_2烃

研究了以NaCl/Sm_2O_3NaCl/MgO及NaCl-SmCl_3/MgO等为催化剂在常压下于680—790℃温度范围内甲烷氧化偶联制C_2烃(C_2H_6+C_2H_4)的反应。发现,使用20％(mol)NaCl/MgO催化剂在CH_4:O_2=1:2:5,气体流速为50ml/min(W/F=2.4g·s/ml)及温度为790℃时,C_2产率达25.8％,其中C_2H_4在80％以上。NaCl-SmCl_3/MgO也是值得重视的催化体系。     

分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅲ.硫化的单组分Mo/C催化剂制备及羰化性能

采用硫化铵溶液硫化法制备的Mo/C催化剂经还原活化后具有很高的甲醇气相羰化活性与选择性。最佳的催化剂制备条件为 :Mo/S摩比为 1 /4、氢气还原温度为 450℃。最佳的羰化反应工艺条件为 :反应温度 2 80℃ ,CH3OH/CO进料摩比为 1 /2 ,CO的GHSV为 450 0L/(kgcat·h) ,此时甲醇转化率达 45 2 % ,醋酸甲酯选择性为77 8% ,产物时空收率高达 1 9 2 3mol/(kgcat·h)。     

原油裂解气的地球化学特征、形成条件与资源评价——以塔里木盆地台盆区为例

根据模拟实验所揭示的原油裂解气和干酪根裂解气化学组成地球化学特征,结合塔里木盆地实际气藏天然气化学组成的剖析,证明塔里木盆地台盆区确实存在两种C_2/C_3与C_1/C_2、C_2/C_3与C_1/C_3、C_2/C_3与100×C_1/(C_1-C_5)分布关系不同的天然气,认为C_2/C_3与C_1/C_2、C_2/C_3与C_1/C_3、C_2/C_3与100×C_1/(C_1-C_5)关系图版可作为区分原油裂解气和干酪根裂解气的有效图版;原油裂解气藏所在地区的石油地质条件的分析表明,原油裂解气的分布大多与深大断裂或断距较大的断层有关,且古油藏埋深较大;利用正演法和反演估算法对原油裂解气资源量进行计算,得出C_2/C_3与C_1/C_2、C_2/C_3与C_1/C_3、C_2/C_3与100×C_1/(C_1-C_5)可以用来判定原油裂解气和干酪根裂解气在天然气中所占的比例,并以此确定了台盆区主要气藏天然气混合比例.     

乙烯氢甲酰化反应动力学的研究——Ⅰ.以丙醛为反应介质

以丙醛为反应介质、铑膦络合物为催化剂,对乙烯氢甲酰化反应的动力学进行了研究。通过对试验数据的关联,提出了丙醛生成速度的经验模型:r=649exp(-30400/RT)C_(Rh)~(0.949)C_T~(-0.076)P_E~(0.641)P_(H2)~(0.586)P_(CO)~(0.293)exp(0.044C_T~(-0.156)P_(CO))结果表明,C_(Rh)、T、P_(E)和 P(H2)是影响反应速度的主要因素,C_T 的影响很小,而 P_(CO)的影响在1.88bar 时有极大值,反应的表观活化能为30.4kJ/mol·K。