γ-癸内酯的酶法拆分研究

研究了脂肪酶对γ-癸内酯(GDL)对映催化选择性水解反应,考察了各种因素对酶促水解拆分过程的影响。试验结果表明,水解产物-大量的酸会抑制脂肪酶的活性,采用高浓度的磷酸盐缓冲液可有效地稳定系统的酸碱度,使酶促反应顺利进行。在磷酸缓冲溶液体系中缓冲液pH=7.8,底物浓度为0.6mol/L,反应时间2.5小时,反应温度43℃为γ-癸内酯酶促水解拆分的最佳工艺条件。     

有机相中固定化酶催化反应拆分手性化合物--间歇反应器内非定态动力学模拟

建立了有机相间歇反应器内球形多孔载体固定化酶催化反应拆分手性化合物的非定态动力学模型.采用正交配置法求解,讨论了对映体选择性E、内外传质阻力以及底物和水的抑制作用对酶促拆分手性化合物的拆分效果和速率的影响.结果表明:对映体选择性E是决定手性化合物能否拆分的关键参数;若一拆分过程对S-对映体优先反应,传质阻力可以忽略,E≥100,则R-和S-对映体几乎完全被拆分;如果存在传质阻力,则酶的对映体选择性降低,拆分效果不好,且拆分速率下降;底物和水的抑制作用对酶促拆分的效果影响不大,但拆分所需的时间相应增加.     

动力学拆分制备（R）-3,5-双三氟甲基苯乙醇

通过动力学拆分方法,由3,5-双三氟甲基苯乙酮出发,经过 NaBH4还原,制备得到高纯度消旋化的(R,S)-3,5-双三氟甲基苯乙醇。经过筛选得到2种高效高选择性动力学拆分(R,S)-3,5-双三氟甲基苯乙醇的脂肪酶：Novozym 435和Rhizopus arrhizus。以Rhizopus arrhizus作为实验脂肪酶,考察了影响其动力学拆分的因素,包括溶剂、反应温度和底物浓度,获得最佳的反应条件为：正己烷作为溶剂,40℃下反应,底物浓度为100 mmol/L。在最佳的条件下,以乙酸乙烯酯作为酰基供体进行动力学拆分反应,经过后期的分离纯化,成功制备得到了e.e.值接近100%的(R)-3,5-双三氟甲基苯乙醇。     

天然固定化木瓜脂肪酶催化芳香仲醇动力学拆分的研究

将木瓜来源的廉价天然固定化脂肪酶CPL用于手性拆分芳香仲醇,以4-苯基-2-丁醇作为模式底物,考察了反应温度、反应溶剂、酰基供体以及底物摩尔比对CPL拆分能力的影响,结果表明,适宜的反应温度30~45℃,酰基供体为活性乙烯酯,正己烷或环己烷作为反应溶剂,底物/酰基供体摩尔比1∶2,在该条件下底物的转化率接近50%,e.es大于99%,反应的对映体比值E大于200。CPL对其他结构类似的芳香仲醇也具有很好的拆分能力。该研究为手性芳香仲醇的酶催化制备提供了新的催化剂选择。     

表面活性剂介入酵母细胞催化芳香酮的对映选择性还原

以酵母细胞催化4'-氯苯乙酮合成(S)-1-4'-氯苯基乙醇为模型反应,研究了十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂对酵母细胞催化4'-氯苯乙酮对映选择性还原反应的影响。结果表明,向反应体系中加入表面活性剂可明显提高4'-氯苯乙酮的转化率,而对产物(S)-1-4'-氯苯基乙醇对映体过量值的影响极小,壬基酚聚四氧乙烯醚(NP-4)是最合适的添加剂。此外,还考察了NP-4对酵母细胞催化系列芳香酮对映选择性还原反应的影响,结果表明,NP-4对产物(S)-1-芳基乙醇的对映体过量值几乎没影响,但对底物芳香酮转化率均有明显的提高,同时还发现底物转化率的提高幅度与芳香环上取代基的电子效应有关,取代基供电子能力越强越有利于底物转化率的增加。     

生物法拆分α-苯乙醇

从土壤中筛选出一株能高效选择性氧化(S)-(-)-1-苯乙醇的菌株JX13,初步鉴定为草酸杆菌(Oxalobacteraceae sp.)。将其用于不对称氧化拆分消旋α-苯乙醇的反应。研究表明,菌株Oxalobacteraceae sp.JX13适合的催化拆分条件为:碳源、氮源分别为糊精和蛋白胨,发酵72 h,α-苯乙醇质量浓度为4 g/L,反应体系初始pH=6,30℃反应72 h。在此条件下,(S)-(-)-1-苯乙醇的转化率为98.63%,(R)-(+)-1-苯乙醇对映体过量值ee=98.01%。     

有机相中酶催化1-苯基乙胺的不对称酰胺化反应

在有机相中,对酶催化条件下的1-苯基乙胺酰胺化反应进行了研究。通过对酰基供体、酶、溶剂的筛选和酯量、底物胺浓度、酶量、摇床转速、反应温度等影响因素的考察,发现乙酸异丙烯酯为较佳的酰基供体,脂肪酶Novozym 435对该反应的催化活性和对映体选择性较高,甲苯为最适的介质,最适酯量为底物胺量的0.6倍,最佳底物胺浓度、酶量、摇床转速、温度分别为200 mmol·L^-1、4 mg·ml^-1、200 r·min^-1、30℃。在此优化条件下反应的对映体选择率（E）达到89。反应4 h转化率为39％,产物的对映体过剩值（ee_p）为96％;反应10 h转化率达到52.4％,底物的对映体过剩值（ee_s）为98％。     

反应条件对脂肪酶酯化活性和对映选择性的影响

分别测定了２－萘基丙酸类药物萘普生Ｒ－,Ｓ－对映体在有机溶剂中的酶促酯化反应初速度,并研究了反应温度,酰基受体和有机溶剂等反应条件对脂肪酶的反应活性和对映选择性的影响。在一定范围内,酶反应活性随温度升高而增加,温度过高易使酶失活;酶选择性则随温度升高而下降;反应温度以３５￣４０℃为佳。     

化学-酶法耦合制备拆分β-萘乙醇

通过化学-酶相耦合的方法,成功制备出e.e.值〉99%的S-β-萘乙醇,使其光学纯度达到了制备R-2-萘乙胺的要求。研究中以β-萘乙酮为原料,经硼氢化钠还原得到外消旋的β-萘乙醇。经过酶催化动力学拆分,β-萘乙醇中R型底物100%全转化为酯,S构型底物型被保留,这样体系中S构型底物的e.e.值达到近100%。本文还考察了若干因素对酶催化动力学拆分过程的影响,并最终确定了酶催化动力学拆分β-萘乙醇制备S-β-萘乙醇的最适条件：反应温度45℃,溶液为甲苯,底物浓度为100 mmol/L。     

脂肪酶催化动力学拆分大分子手性化合物的研究进展

脂肪酶已广泛用于制备手性化合物的动力学拆分中,但大多数酶催化拆分外消旋化合物,特别是大分子手性化合物的对映选择性不很理想。目前,提高脂肪酶对映选择性的研究主要在改造脂肪酶蛋白结构、优化体系的反应条件、改善反应过程以及对映选择性抑制等方面进行。本文主要介绍了几种改善脂肪酶催化动力学拆分大分子手性化合物对映选择性的合理方法。     

How does the Achiral Base Decide the Stereochemical Outcome in the Dynamic Kinetic Resolution of Sulfinyl Chlorides? A Computational Study

The dynamic kinetic resolution of sulfinyl chlorides by addition of the optically active alcohol DAGOH (diacetone D ‐glucose) in the presence of non‐chiral bases was theoretically studied at the ONIOM (Becke3LYP:UFF) level. The dependence of the stereochemical outcome on the nature of the base observed in this reaction was explored considering two electronically similar bases, pyridine and collidine, that are experimentally known to promote opposite diastereoselectivities. Our calculations reproduced the experimental result that the absolute configuration of sulfur in the major reaction product is R with pyridine but S with collidine. The analysis of the optimized geometries revealed that the most sterically active substituent around sulfur is the methyl of the substrate with pyridine but the base itself with collidine. This leads to an inversion of the chiral distribution of steric hindrance around sulfur that induces the reversal of the stereochemical outcome.     

黏胶基活性碳纤维吸附吡啶

采用黏胶基活性碳纤维(rayon-based ACF)吸附焦化尾水中的典型有机物吡啶, 考察了在不同时间、投加量、温度以及有机物影响的条件下, 黏胶基活性碳纤维对吡啶的静态吸附效果。从动力学、热力学和分子结构等方面来判断吸附类型, 并从理论上分析黏胶基活性碳纤维对模拟焦化尾水典型有机污染物的吸附过程。实验结果表明, 当吡啶废水的初始浓度为25mg/L时, 黏胶基活性碳纤维对吡啶的吸附在60min基本达到平衡, 最大吸附量为17.66mg/g;随着温度的升高, 吸附效率下降;共存有机物喹啉会抑制吡啶的吸附效率, 使黏胶基活性碳纤维对吡啶的吸附率显著降低;活性碳纤维吸附吡啶的过程符合Lagergren准二级动力学模型, 其相关系 数>0.999, 在22℃的液相温度下, 吸附等温式为q=2.3138c_e^0.9540。热力学参数ΔH⁰、ΔG⁰均为负值, 表明该吸附是一个自发的放热过程。     

硫双灭多威合成路线研究

对硫双灭多威的合成路线进行了比较研究,结果认为采用吡啶兼作有机碱和溶剂的合成路线;应用ＳＣｌ２与Ｓ２Ｃｌ２生成同一产品;甲醇洗涤可以提高产品纯度。     

Asymmetric catalysis with "planar-chiral" derivatives of 4-(dimethylamino)pyridine

Whereas chiral Lewis acid catalysis has been intensively investigated, chiral Lewis base (nucleophilic) catalysis has been comparatively neglected. We have developed "planar-chiral" derivatives of 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), a highly versatile nucleophilic catalyst, that are effective in a diverse array of processes, including the Staudinger synthesis of beta-lactams, the acylation of silyl ketene acetals, and the kinetic resolution of amines.     

Heterogeneous enantioselective hydrogenation of isophorone over proline modified Pd catalysts

Enantioselective hydrogenation of isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone) over (S)-proline modified Pd catalysts has been studied. Both the Pd particle size and the acid–base properties of the support influenced the hydrogenation reaction of isophorone and the subsequent kinetic resolution of 3,3,5-trimethylcyclohexanone (TMCH). This was explained by assuming the reaction pathway as a consequential process. The rapid hydrogenation of isophorone initially yielded racemic TMCH, and then the slow kinetic resolution consumed the (R)-TMCH, leaving (S)-TMCH in excess. Most promisingly, the Pd/MgO catalyst with enhanced adsorption of proline and moderate Pd particle sizes resulted in high enantioselectivity (ee of 95%) and 43% yield of TMCH.     

动态动力学拆分制备手性化合物的研究进展

综述了固体酸、固体碱和金属配合物在动态动力学拆分制备光学纯手性化合物进行外消旋化的催化机理,讨论了均相外消旋催化剂和多相外消旋催化剂在动态动力学拆分工艺中的应用,重点介绍了过渡金属配合物催化剂和生物酶配伍进行动态动力学拆分制备手性化合物的研究进展和发展趋势。     

TiO_2光催化降解吡啶的研究

以钛酸四丁酯水解法制备TiO2,采用溶胶-凝胶法在膨胀珍珠岩上负载TiO2,在UV-TiO2体系中对水中吡啶进行光催化降解,结果表明:TiO2加入量为1.25mg/mL,吡啶的光催化降解符合一级动力学方程,加入0.2%H2O2可明显加快吡啶的降解速度,吡啶中氮转化为氨氮,珍珠岩负载型TiO2与粉末TiO2具有相同的催化效能,且便于回收和重复使用。     

松香酰甘氨酸表面活性剂的新合成法

研究以松香为原料,经松香酰氯和甘氨酸反应合成松香酰甘氨酸表面活性剂。发现在使用最廉价和最环保的混合溶剂水和丙酮时,甘氨酸与松香酰氯的反应是一个两相反应,使用相转移催化剂以及有机碱能明显提高反应产率。探讨了相转移催化剂、碱反应物的量及温度对合成反应的影响,找到了最佳的反应时间,反应温度及原料配比。     

苄叉二氯水解反应动力学的研究

研究了在新型相转移催化剂作用下苄叉二氯水解反应过程的动力学。在实验数据的基础上,建立苄叉二氯的水解反应动力学模型,并根据动力学数据进行参数估值,求得了90、100、110℃下表观反应速率常数分别为0.01674、0.02014、0.02286min-1,以及反应的活化能E=17.73kJ/mol,指前因子A=6.031min-1。苄叉二氯的最佳的水解工艺条件为温度100℃,水相与有机相的初始质量比例为2∶1,反应时间3h。经模型检验,发现模型与实验数据的吻和程度较好。     

啶虫脒/希夫碱改性凹凸棒土缓释体系的制备与性能

采用后接枝方法制备希夫碱铜离子配合物改性凹凸棒土（Cu2 -Sal-ATP）,采用浸渍法制备啶虫脒/凹凸棒土（ATP）缓释体系。利用FTIR、XRD、N2吸附-脱附、SEM和DSC 对改性凹凸棒土的结构进行了表征,并探究了改性凹凸棒土对农药啶虫脒的吸附行为和缓释体系的释药行为。结果表明,啶虫脒是以非晶相存在于改性凹凸棒土中,药物装载未改变载体的结构。有机改性提高了凹凸棒土对药物的载药量,且经希夫碱铜离子配位改性体系的载药量最高,其吸附行为符合准二级动力学模型。希夫碱铜离子配位改性凹凸棒土载药体系的缓释效果优于相应的希夫碱改性凹凸棒土（Sal-ATP）体系,载药体系的释药行为可用Korsmeryer-Pappas动力学模型来描述。