The Physical Chemistry of Copper Smelting Slags and Copper Losses at the Paipote SmelterPart 2 – Characterisation of industrial slags

Abstract

The results of an investigation on copper losses in industrial slag from the Teniente converter (TC) and from the electrical slag cleaning furnace (EF) at the Paipote smelter in Chile are presented. Slag samples from each furnace were characterised using chemical and mineralogical techniques. The distribution of the various phases, including entrained matte, was quantified by semi-automatic image analysis. The level of soluble copper was measured by EPMA on samples cooled at a fast cooling rate. The phases found in the slag samples after such cooling are in agreement with thermodynamic calculations of the solidification process. Two types of magnetite crystals were observed in the TC slag samples: magnetite formed during slag solidification (type II) and magnetite which was present as a solid in the melt (type I). The portion of magnetite (type I) was found negligible in the EF slag samples. Sulphide phases were identified in the slag samples as solidified entrained matte, and sulphides present via ex-solution from the liquid slag during solidification. In the case of the TC, the present study has shown that with ～4·6 wt-%Cu in slag, about 87% was present as entrained matte. For the electrical furnace, the amount of entrained matte represents some 25% of the copper when the average copper level in EF slag samples was ～0·74 wt-%Cu.

Les résultats d'une étude sur les pertes en cuivre dans les laitiers du convertisseur Teniente (TC) et du four électrique (EF) de nettoyage du laitier de la fonderie de Paipote au Chili sont présentés. On a caractérisé des échantillons de laitier de chaque four en utilisant des techniques chimiques et minéralogiques. On a quantifié la distribution des diverses phases, incluant la matte entraînée, au moyen de l’analyse d’image semi-automatique. On a mesuré le niveau de cuivre soluble par EPMA sur des échantillons refroidis à un taux rapide de refroidissement. Les phases retrouvées dans les échantillons de laitier après un tel refroidissement sont en accord avec les calculs thermodynamiques du processus de solidification. On a observé deux types de cristaux de magnétite dans les échantillons de laitier du TC: la magnétite formée lors de la solidification du laitier (type II) et la magnétite présente sous forme solide dans le bain (type I). On a trouvé que la portion de magnétite (type I) était négligeable dans les échantillons de laitier du EF. Les phases de sulfure provenant de la matte entraînée solidifiée et les phases de sulfure formées par ex-solution du laitier durant la solidification ont été identifiées dans les échantillons industriels. Dans le cas du convertisseur Teniente, l’étude présente a montré qu’avec ～4·6 wt-% de Cu dans le laitier, environ 87% du cuivre était présent sous la forme de matte entraînée. Pour le four électrique, la quantité de matte entraînée représente quelque 25% du cuivre lorsque le niveau de cuivre moyen dans les échantillons de laitier du EF était de ～0·74 wt-%Cu.     

The recovery of non-ferrous metals from secondary copper smelter discard slags

Abstract

The use of carbothermic reduction as a method of recovering copper and other non-ferrous metals from smelter discard slags has been examined. Although several pilotscale tests (referred elsewhere) showed that the recovery of copper into a base metal can exceed 70%, even for a slag originally containing only 1.5% copper, it was considered that further studies under controlled laboratory conditions were necessary to obtain a better understanding of the reduction mechanisms involved. Results from these laboratory studies show that not only is the extraction of copper related to the copper and iron contents of the original slag, but the initial slag composition also influences the composition of the base-metal. With the data obtained it is now possible to estimate the grade-recovery relationship from slags of different compositions. The physical and chemical nature of the slags after treatment is also discussed and it is concluded that refractory attack, and the subsequent assimilation of the refractory into the slag matrix may play a significant role in the mechanism by which metals are retained in slags.

Résumé

La méthode de réduction carbothermique pour la récupération du cuivre et d'autres métaux non ferreux des laitiers mis au rebut d'une fonderie a été examinée. Plusieurs essais à l'échelle pilote ont démontré que la récuperation du cuivre au moyen d'un vil métal peut excéder 70%, même pour un laitier contenant seulement 1.5% eu au départ. On considère alors que les etudes approfondies dans les conditions contrôlées en laboratoire étaient nécessaires pour obtenir une meilleure connaissance des mécanismes de la réduction. Les résultats expérimentaux montrent que l'extraction du cuivre dépend de la teneur originale en cuivre et en fer dans Ie laitier. De plus, la composition initiale du laitier a une influence sur la composition du vil métal. Avec les données expérimentales on peut estimer le rapport teneur-récupération des laitiers aux differentes compositions. Les comportements physique et chimique sont aussi abordés et on constate que l'usure du réfractaire aussi bien que la dissolution subséquente du réfractaire vers la matrice du laitier peuvent jouer un rôle significatif dans le mécanisme de retenu des métaux par les laitiers.     

Physical chemistry of copper smelting slags and copper losses at the Paipote smelterPart 1 – Thermodynamic modelling

Abstract

Thermodynamic modelling was used in conjunction with the results of a sampling campaign to investigate the liquidus temperature and the copper losses in slag from the Teniente converter (TC) and from the slag cleaning electrical furnace (EF) at the Paipote smelter in Chile. The present paper (Part 1) describes the smelter flow sheet and discusses the results of thermodynamic calculations. The impact of process parameters such as the Fe/SiO₂ ratio, the minor oxide levels in slag (CaO, Al₂O₃, MgO and ZnO), the sulphur dioxide partial pressure p(SO₂), temperature and matte composition were examined with respect to the slag liquidus and copper level in the slags. The operating window of the Paipote TC to produce good slag quality correspond to a vessel temperature between 1200 and 1250°C, and an Fe/SiO₂ ratio in slag between 1·5 and 1·8 when the iron content of the matte is in the range of 3–6 wt-%Fe (or 76·5–73·2 wt-%Cu). Under these conditions, the TC slag (average total copper in slag ～6 wt-%Cu) contains less than 1 wt-%Cu as soluble copper with approximately 90% of total copper in the slag is entrained matte; it is noted that 0–10 wt-% solid magnetite is in suspension in the slag. As regards the EF, over the nominal temperature range from 1200 and 1270°C, the EF slag is fully molten over a wide range of Fe/SiO₂ ratios for slag containing the present level of minor oxides. An operating temperature of about 1225°C and a Fe/SiO₂ ratio in the range 1·4–1·8 are considered good conditions for optimum EF performance. The EF slag typically averages 0·82 wt-%Cu and it was estimated that under present conditions, about 50% of this copper was as soluble copper with the balance as entrained matte.

La modélisation thermodynamique a été utilisée en conjonction avec les résultats d’une campagne d’échantillonnage pour examiner la température de liquidus et les pertes en cuivre dans le laitier du convertisseur de Teniente (TC) et du four électrique (EF) de nettoyage du laitier de la fonderie de Paipote au Chili. Le présent article (1^iere Partie) décrit le schéma du procédé de la fonderie et discute les résultats des calculs thermodynamiques. On a examiné l’impact des paramètres du procédé, comme le rapport Fe/SiO2 dans le laitier, le niveau de CaO, Al2O3, MgO et ZnO dans le laitier, la pression partielle du dioxyde de soufre p(SO2), la température et la composition de la matte, sur le líquidus du laitier et sur le niveau de cuivre soluble dans le laitier. La fenêtre d’opération du TC de Paipote permettant de produire une bonne qualité de laitier correspond à une température entre 1200 et 1250C et à un rapport Fe/SiO2 dans le laitier entre 1·5–1·8 lorsque la teneur en fer de la matte est dans la gamme de 3 à 6% en poids (ou 76·5 à 73·2%Cu). Sous ces conditions, le laitier du TC contenant un cuivre moyen total d’environ 6% contient moins que 1% en poids de Cu sous forme de cuivre soluble. Ce rapport permet de déduire qu’approximativement 90% du cuivre total dans le laitier est sous forme de matte entraînée. On note également qu’entre 0 et 10% en poids de magnétite solide est en suspension dans le laitier, dans les conditions normales d’opération. En ce qui concerne le EF, le laitier est complètement fondu sur une large gamme de rapports de Fe/SiO2 pour une température comprise entre 1200 à 1270°C en considérant les niveaux actuels en CaO, Al2O3, MgO et ZnO dans le laitier. Une température de fonctionnement d’environ 1225C et un rapport Fe/SiO2 dans une gamme de 1·4 à 1·8 sont considérés comme des bonnes conditions pour le rendement optimal du EF. Le laitier du EF contient typiquement une moyenne de 0·82% Cu et l’on a estimé que sous les conditions présentes, environ 50% de ce cuivre se trouvait sous la forme de cuivre soluble, le reste étant sous la forme de matte entraînée.     

Mineral Wool Production from Copper Reverberatory Slag

Abstract

Rapidly increasing energy costs and the introduction of government assistance programmes have stimulated consumer demand for home insulation products in Canada; in recent years, Canadian mineral wool production has increased at an average annual rate of about 20 %. Based on a preliminary economic assessment, which indicated that the manufacture of mineral wool insulation from copper reverberatory furnace slag could be viable ifan acceptable product could be produced using a high percentage of the copper slag in the charge, full-scale tests were conducted at the plant of a major mineral wool producer. The tests were carried out on blowing wool lines equipped with cupola melting furnaces, using charges containing variable amounts of copper reverberatory furnace slag from the Noranda Smelter.

The technology of mineral wool production is reviewed, the plant tests are described, and the test results are presented. In all tests, a product fibre with satisfactory physical properties (fibre length, diameter and strength) was obtained. However, the insulating quality of the product, as measured by a standard blowing test with a commercial mineral wool applicator machine, was found to decrease with increasing FeO content in the wool. In practice, this would limit the percentage of copper slag in the charge to under 40%, under which condition the manufacture of mineral wool insulation from copper slag was found to be economically unattractive. The results underline the importance of evaluating mineral wool produced from alternative raw materials against industry quality control standards.

Résumé

L'accroissement rapide des coûts d'énergie, ainsi que la mise en route de divers programmes d'aide gouvernementale, ont stimulé les demandes du consommateur envers les produits d'isolation des maisons, au Canada. Ces derniéres années, la production canadienne de laine mineralé a augmenté son taux annuel d'environ 20%. Une évaluation économique préliminaire indiquait que la fabrication de laine minérale, à partir de scories de cuivre provenant d'un four à réverbère était concevable, à condition que nous puissions produire un matériau acceptable employant un pourcentage élevé de scorie de cuivre dans la charge. Des tests en usine ont été effectués chez un important manufacturier de laine minérale. Les tests de souffiage de fils de laine en utilisant des cubilots de fusion ont été effectués en utilisant différentes quantites de scories de cuivre provenant du four a reverbere de l'usine de smeltage de Noranda. Une revue de la technologie se rapportant à la production de la laine minérale est faite, les tests en usine sont décrits et les résultats des essais sont présentés. Pour chaque test, une fibre possédant des propriétés physiques satisfaisantes (longueur de la fibre, diamètre et résistance) a été obtenue. Toutefois, des tests standards ont indique que la qualité isolante du produit décroît avec l'augmentation de FeO dans la laine. En pratique, ceci limite l'emploi de scorie de cuivre dans la charge, à un pourcentage inférieur à 40%. Sous cette condition, la fabrication de laine minérale s'avère économiquement non attrayante. Les résultats soulignent l'importance d'évaluer les laines minérals produites à partir de differentes matières brutes, en fonction du contrôle de la qualité et des standards industriels.     

On the origin of oxide inclusions in ingots made by the electroslag process

Abstract

A study of the reactions leading to production of oxide inclusions in electroslag remelted ingots of pure iron. The material was prepared by 60Hz electroslag melting under argon using slags in the system CaF₂ + CaO + Al₂O₃. The possible chemical paths open to the system were calculated using available thermochemical data, but none of these paths could account for the experimental analyses. It is suggested that a small amount of rectification, arising in asymmetric electrochemical reactions, would lead to the observed ingot compositions. Examination of the ingot inclusion compositions suggests that the oxide particles are precipitated within the freezing metal interface. Since both the reaction path and the inclusion precipitation mechanism are inherent in the electroslag method, it is concluded that the small oxide particles are a necessary result of electro slag melting.

Résumé

Les auteurs ont étudié la formation d'inclusions d'oxides dans des lingots de fer pour être refondus sous laitier électroconducteurs. Ces lingots ont été préparés par fusion sous laitier électroconducteur à 60 Hz sous argon et en utilisant des laitiers du système CaF₂ + CaO + Al₂O₃. Les différentes voies chimiques possibles pour Ie système ont été calculées en utilisant les données thermodynamiques disponibles mais aucune ne ref1était les résultats. Il est alors suggéré qu'une faible rectification se produisant par des réactions électrochimiques assymétriques, conduise à la composition observée. La composition des inclusions permet de penser que les oxydes sont précipités à l'interface de solidification. Comme le chemin de la réaction et le mécanisme de précipitation des inclusions sont inhérents a cette méthode de fusion, il appert que les petites particules d'oxyde sont necesairement produites lors de la fusion sous laitier électroconducteur.     

ELECTROLYSIS OF LIQUID FAYALITE SLAGS

Abstract

Electrolysis of liquid fayalite slags was carried out at 1250 °C using a liquid copper cathode and an inert platinum anode. At the cathode, iron precipitated with a current efficiency above 55%. The cathodic current efficiency decreased with increasing slag magnetite content. When Cu₂O was added to the slag, metallic copper was formed at the cathode with current efficiencies as high as 80%. In terms of the recovery of copper from metallurgical slags, electrolysis would be most beneficial for slags with a high dissolved copper content such as slags from direct to copper smelting.

Over time, the cell voltage decreased due to an increase in the effective surface area of the anode and also partly due to an increase in the slag conductivity due to increasing magnetite content. The increasing anode area was caused by a magnetite-rich deposit forming around the platinum wire anode.

On a effectué l’électrolyse de laitiers de fayalite liquides à 1250 °C en utilisant une cathode en cuivre liquide et une anode inerte en platine. Le fer était précipité à la cathode avec un rendement du courant au-dessus de 55%. Le rendement du courant cathodique diminuait avec une augmentation de la teneur en magnétite du laitier. Lorsqu’on ajoutait du Cu₂O au laitier, du cuivre métallique se formait à la cathode avec des rendements de courant aussi élevés que 80%. En ce qui concerne la récupération du cuivre à partir des laitiers métallurgiques, l’électrolyse serait davantage bénéfique pour des laitiers ayant une teneur élevée en cuivre dissous, comme des laitiers du traitement direct de fonte de cuivre.

Avec le temps, le voltage de la cellule diminuait à cause d’une augmentation de la superficie efficace de l’anode et aussi en partie à cause d’une augmentation de la conductivité du laitier résultant d’une augmentation de la teneur en magnétite. L’augmentation de la superficie de l’anode était causée par un dépôt riche en magnétite qui se formait autour du fil en platine de l’anode.     

Diffusion of copper in liquid fayalite slags

Abstract

A modified version of the capillary reservoir technique was used to determine the diffusivity of Cu in silica-saturated fayalite slag. Values of the diffusion coefficient increased from 1.0% × 10^?5 to 7.0 × 10^?5 cm²/sec over the temp. range 1150–1300°C. From a series of diffusion experiments conducted at constant copper activity, the calculated activation energy for diffusion was 39,000 ± 12,000 cal/mole. Under isothermal conditions, the diffusion coefficient was found to be independent of the , oxygen partial pressure over the slag phase. The range of oxygen partial pressures investigated was from 10^?8 to 10^?12 atm.

Résumé

Par une version modifyée de la technique du réservoir capillaire les auteurs ont déterminé la diffusion du cuivre dans des laitiers de fayalite saturé en silice. Dans l'intervalle de tempérapture de 1150 à 1300°C, le coefficient de diffusion augmente de 1.0 × 10^?5 à 7.0 × 10^?5 cm²/sec. L' énergie d'activation pour la diffusion, calculée à; partir d'une série d'expériences faites à une activité du cuivre constante, est de 39,000 ± 12,000 cal/mole. Dans des conditions isothermes il a été trouvé que le coefficient de diffusion était indépendant de la pression partielle d'oxygene au dessus du laitier. Le domaine des pressions partielles d'oxygene étudié était de 10^?8 à 10^?12 atm.     

Roasting in extractive metallurgy a thermodynamic and kinetic review

Abstract

Selected papers are reviewed in both the ferrous and nonferrous fields of extractive metallurgy, to il1ustrate recent developments in the theory and practice of roasting. Attention is confined primarily to solid-gas and liquid-gas systems, which are considered from both their thermodynamic and kinetic aspects.

The thermodynamics section of this review includes studies of sulphide mineral vapourization, matte oxidation, selective sulphation roasting and the chlorination of sulphides. The use of various thermodynamic diagrams is illustrated. The kinetics section includes rate studies on oxidation, reduction, sulphation and chlorination processes and discussions of some of the proposed mechanisms and rate-controlling steps which are common to many of these processes.

Newer developments in chemical transport, plasmas and computer models are mentioned.

Résumé

Pour souligner les plus récents développements théoriques et pratiques ayant trait aux procédés de grillage, une revue bibliographique a été effectué tant dans le domaine de la métallurgie extractive des ferreux que des non-ferreux. Elle porte d'abord et avant tout sur les aspects concernant la thermodynamique et la cinétique des systémes solide-gaz et liquides-gaz. Dans la partie thermodynamique de cette revue, sont relevées des études ayant trait à la volatilisation de minerais sulfurés, l'oxydation des mattes, le grillage sulfatant selectif et la chlorination des sulfures. L'utilisation de divers diagrammes pour faire la corrélation des données thermodynamiques y est illustrée. Les aspects de la cinétique qui ont été retenus portent sur l'étude du taux des processus d'oxydation, de réduction, de sulfatation et de chlorination et sur la discussion de certains mécanismes et de certaines étapes communes à ces processus et susceptibles d'influehcer le taux global de réaction.     

Dissolution kinetics of chromium ore in slag system for stainless steelmaking

Abstract

To reveal the smelting reduction mechanism of chromium ore for producing stainless steel in converter, the dissolution behaviour of chromium ore in CaO–SiO₂–MgO–Al₂O₃ slag system was studied by laboratory experiments, and the effects of different temperatures and slag compositions on the dissolution rate of chromium ore in slag were investigated. A kinetic model for the dissolution process of chromium ore was developed for the first time. The dissolution process of chromium ore is controlled by the surface dissolution reaction under the conditions of the present experiments. The effects of temperature, slag composition and particle size of chromium ore on the dissolution rate of chromium ore are relatively great. The chromium ore sand is suggested to be used as raw material in the smelting reduction converter.

Afin de révéler le mécanisme de réduction de la fusion du minerai de chrome pour la production d'acier inoxydable dans un convertisseur, on a étudié le comportement de dissolution du minerai de chrome dans le système de laitier CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃, par des expériences en laboratoire. On a examiné l'effet des différentes températures et compositions de laitier sur la vitesse de dissolution du minerai de chrome dans le laitier. Pour la première fois, on a développé un modèle cinétique du procédé de dissolution du minerai de chrome. Le procédé de dissolution du minerai de chrome est contrôlé par la réaction de dissolution à la surface sous les conditions des présentes expériences. Les effets de la température, de la composition du laitier et de la taille de particule du minerai de chrome sur la vitesse de dissolution du minerai de chrome sont relativement importants. On suggère que le sable de minerai de chrome soit utilisé comme matériau brut dans le convertisseur de réduction de fusion.     

Freeze lining formation in continuous converting calcium ferrite slags. II

The heat transfer properties of freeze linings generated in laboratory conditions, by industrial calcium ferrite slags from a continuous copper matte flash converting furnace, have been studied in situ in the molten slag using a water cooled probe technique. The measured heat conductivity of the freeze lining formed, estimated from direct measurements in steady state conditions, was 8·0±1·5 W m^?1 K^?1. The obtained heat conductivity of the freeze lining is 50–100% higher than that of the iron silicate slag freeze linings. The calcium ferrite slag forms a fully crystalline freeze lining. Various ferrites and metallic copper develop the observed high heat conductivity when copper precipitated from the slag during solidification fills the intergranular cavities of the ferrite crystals tightly in forming the freeze lining layer.

On a étudié les propriétés de transfert de chaleur de revêtements de gel engendrés en laboratoire par des scories industrielles de ferrite de calcium, à partir d’un four éclair en continu de cémentation de matte de cuivre, dans la scorie fondue en utilisant la technique du capteur refroidi à l’eau. La conductibilité thermique mesurée du revêtement de gel formé, estimée par des mesures directes en conditions de régime permanent, était de 8·0±1·5 W m^?1 K^?1. La conductibilité thermique obtenue du revêtement de gel est de 50 à 100% plus élevée que celle des revêtements de gel de scorie de silicate de fer. La scorie de ferrite de calcium forme un revêtement de gel entièrement cristallin. Les différentes ferrites et le cuivre métallique développent la conductibilité thermique élevée observée lorsque le cuivre précipité à partir de la scorie pendant la solidification remplit hermétiquement les cavités intergranulaires des cristaux de ferrite dans la couche de revêtement de gel en formation.     

Improved Fracture Toughness and Resistance to Fatigue Crack Propagation in ESR Steels

Abstract

Two types of alloy steels (En 24 and En 52 steels) have been electro slag refined and the improvement in their mechanical properties has been assessed. ESR has improved the tensile ductility, plane strain fracture toughness, room temperature CVN energy, fatigue strength and has decreased fatigue crack growth rates. The K _lc values for the ESR steel are nearly twice those estimated in the unrefined steel. Fatigue crack growth rates in region I and region III are found to be decreased considerably in the ESR steel while they are unaffected in region II. The improvement in the mechanical properties has been explained in terms of the removal of large sized nonmetallic inclusions and reduction in sulfur content in the ESR steel.

Résumé

Deux types d'aciers alliés (En 24 et En 52) ont été affinés par refusion sous laitier (ESR) et l'amélioration de leurs propriétés mécaniques a été évaluée. Le procédé ESR a amélioré la ductilité en traction, la ténacité en déformation plane, l' énergie CEV à température ambiante, la résistance à la fatigue et a diminué les taux de croissance des fissures de fatigue. Les valeurs de K_lc des aciers ESR sont presque le double de celles estimees pour les aciers non affinés. Les taux de propagation des fissures de fatigue dans les domaines I et III sont considérablement moins élevés dans les aciers ESR alors qu'ils ne sont pas affectés dans la région II. L'amélioration des propriétés mécaniques a été expliquée en termes de l'enlèvement des inclusions non métalliques de taille importante et de la réduction de la teneur en soufre des aciers ESR.     

Investigation of effect of colemanite addition on copper losses in matte smelting slag

Abstract

In this study, the aim was to reduce copper losses to slag in copper production by using a boron compound, called colemanite (2CaO.3B₂O₃.5H₂O), as flux, besides silica. In order to achieve this purpose, two different matte–slag couples were used; the flash furnace matte-slag obtained from Eti Copper Inc. (EB?) and a master matte–slag without copper produced synthetically under laboratory conditions. Chemical analyses of flash furnace slag and synthetic master slag were 0·88%Cu–36·1%SiO₂–43·9%FeO–3·7%Fe₂O₃ and 37·6%SiO₂–60·0%FeO–2·4%Fe₂O₃ respectively. In each experiment, the same amounts of slag and matte were mixed with the addition of predefined amounts of colemanite and melted together at 1250°C for different durations under nitrogen atmosphere in a silica crucible. Results showed that it was possible to decrease the copper losses to about 0·3–0·4% by accelerating the settling rate of matte particles by the addition of colemanite, which was attained by the expected increase in flash furnace slag fluidity and lowering of its liquidus temperature.

Dans cette étude, le but était de réduire les pertes de cuivre dans la scorie lors de la production de cuivre en utilisant un composé de bore, appelé colémanite (2CaO.3B₂O₃.5H₂O), comme flux, en plus de la silice. Afin d’atteindre cet objectif, on a utilisé deux couples différents de matte-scorie; la matte-scorie du four éclair obtenu de Eti Copper Inc. (EB?) et une matte-scorie modèle sans cuivre, produite synthétiquement sous conditions de laboratoire. Les analyses chimiques de la scorie du four éclair et de la scorie synthétique modèle étaient de 0·88%Cu–36·1%SiO₂–43·9%FeO–3·7%Fe₂O₃ et de 37·6%SiO₂–60·0%FeO–2·4%Fe₂O₃, respectivement. Dans chaque expérience, on a mélangé la même quantité de scorie et de matte, avec addition de quantités prédéfinies de colémanite, et fondu ensemble à 1250°C à différentes durées sous atmosphère d’azote dans un creuset de silice. Les résultats ont montré qu’il était possible de diminuer les pertes de cuivre à environ 0·3–0·4% en accélérant la vitesse de sédimentation des particules de matte par l’addition de colémanite, ce qui était atteint par l’augmentation attendue de la fluidité de la scorie du four éclair et par l’abaissement de sa température de liquidus.     

LIX-65N and Dowfax 2AO interaction in copper solvent extraction and electrolysis

Abstract

The acid mist generated during copper electrowinning can be effectively suppressed by a froth covering the electrolyte surface stabilized by the addition of the sulphonic acid, Dowfax 2AO. If the spent electrolyte is then used to strip copper from the loaded solvent extraction reagent LIX65N, these two organics and any degradation products will be mixed. In order to determine whether these organics are compatible, a small-scale continuous solvent extraction/electrowinning system was therefore studied for an extended period.

Successive passes of organic around the circuit resulted in decomposition of the LPX65N such that its ability to extract copper was greatly reduced. After seven hundred organic phases, the phase separation in both the loading and stripping stages seriously deteriorated and even with the addition of impractical amounts of Dowfax 2AO it was impossible to maintain the froth over the electrowinning cell. Thus, it is clear that Dowfax 2AO cannot be allowed to contaminate a copper solvent extraction system which employs LIX65N. It has also been proved that two other organic acids, dinonylnaphthalene sulphonic acid and di(2-ethylhexyl)phosphoric acid, also cause decomposition of LIX65N.

Résumé

La bruine d'acide se dégageant à la surface de la solution pendant l' électrolyse du cuivre peut être éliminé par une mousse stabilisée par l'acide sulfonique, Dowfax 2AO.

Si, à la suite, l' électrolyte epuise sert a extraire le cuivre d'une solution de LIX-65N, les deux composés organiques et leurs produits de décomposition sont mélangés. Afin de déterminer la compatibilité de ces substances, on a étudié à échelle réduite, en système continu pendant une longue période, la combinaison extraction par solvant-électrodéposition du cuivre.

Les retours répétés du milieu organique dans le circuit aboutissent à une décomposition du LIX-65N à tel point que sa capacité d'extraire est fortement réduite. Aussi après sept cents contacts avec le milieu organique, les separations des phases à l'extraction et au dégarnissage sont rendues très difficiles. De plus, il est impossible d'obtenir une mousse à la surface de l' électrolyte même en employant des quantités exagérées de Dowfax 2AO. Il faut conclure que ce dernier ne doit pas être employé dans un circuit d'extraction du cuivre par le LIX-65N.

Les mêmes phenomenes de décomposition sont constatés avec deux autres acides organiques: l'acide dinonyle-naphtholène sulfonique et l'acide di(2-ethylhexyl) phosphorique.     

Interdiffusion in copper(rich)-chromium solid solutions

Abstract

Interdiffusion was studied in copper (rich)-chromium solid solutions in the composition range approximately 0.2 to 0.8 at% Cr and in the temperature range 852°C – 1050°C. Diffusion couples consisted of cylindrical sections of OFHC copper electroplated with pure chromium. The concentration profiles of the diffusion couples were determined using an electron probe micro analyzer, and the diffusion coefficients were determined by fitting the error function solution of the diffusion equation to the experimental curves. The Arrhenius plot of the diffusion coefficients obtained for five different temperatures gives 48.4 ± 1.2 kcal/mole and 1.11_?0.44^+0.78 cm²/sec for the activation energy (E_D) and frequency factor (D_o) respectively (where the limits given are standard deviations for a 99 per cent confidence level), and approximate published chromium tracer diffusion and copper self diffusion results.

Résumé

Les auteurs ont étudié l'interdiffusion dans des solutions solides, riches en cuivre et con tenant environ 0.2 à 0.8% atomique de chrome, pour une gamme de temp;amp;#x00E9;ratures de 852 agrave; 1050°c. Les couples de diffusion étaient des sections cylindriques de cuivre OFHC électroplaqués avec du chrome pur. Les profils de concentration des couples ont été mesurés par microsonde électronique et les coefficients de diffusion ont été déterminés en lissant les courbes expérimentales grâce à la solution de la fonction erreur pour l'équation de diffusion. La courbe déArrhenius des coefficients de diffusion obtenus à cinq températures différentes donne une énergie d'activation (ED) de 48.4 ± 1.2 kcal/mole et un facteur de fréquence (Do) de 1.11 _?0.44^+0.78 cm²/sec. (oú les limites indiquées sont les déviations standards pour un niveau de con fiance de 99%). Ces valeurs sont approximativement égales à celles publiées pour la diffusion de traceur de chrome et pour l'autodiffusion du cuivre.     

The kinetics of the reactions between silica and alumino-silicate refractories and carbon-saturated iron

Abstract

The rates of attack of silica and alumino-silicate refractories in iron-carbon melts were measured. An immersion technique with cylindrical specimens was used under both static and dynamic conditions. The rates of reaction were measured both by specimen weight-loss and by chemical analysis of the melt. Experiments were carried out at 1400, 1500 and 1600°C under an inert atmosphere. The rates were found to be independent of rotation speed up to 400 rpm and for concentrations of carbon (>2.3%) and silicon (<1.0%) in the melt. The results are interpreted in terms of chemical reaction control at the refractory/metal interface and the dissociation of silica is proposed as the controlling step.

Résumé

On a mesuré les vitesses d'attaque des réfractaires de silice et alumino-silicates dans des bains fer-carbone par une technique d'immersion, avec des échantillons cylindriques, dans des conditions statiques et dynamiques. Les vitesses de réaction ont été mesurées à partir de la perte de poids des échantillons et par analyse chimique du bain. Les expériences ont été faites à 1400, 1500 et 1600°C sous atmosphère inerte. Les vitesses se sont averées etre indépendantes de la vitesse de rotation jusqu'à 400 rpm pour des concentrations de carbone (72.3%) et silicium (< 1.0%) dans le bain. Les résultats ont été interprétes en termes de contrôle de la réaction chimique à l'interface réfractaire-métal et on propose que la dissociation de la silice est le facteur contrôlant.     

THERMODYNAMICS OF COPPER AND LEAD IN ALUMINA SATURATED FLASH SMELTING SLAG

Abstract

The distribution of copper and lead between copper rich alloy and alumina saturated flash smelting slag produced from Polish copper concentrates was investigated at 1673 and 1553 K under controlled oxygen partial pressures in the range from 8.6·10^?13 to 3.1·10^?7 atm in order to obtain fundamental information related to single stage flash smelting of Polish copper concentrates and decopperizing of the flash smelting slags. The slope of the linear relationship between the logarithmic distribution ratio and oxygen partial pressure shows that the predominant species dissolved in the slag are CuO_0.5 and Cu for copper and PbO and Pb for lead. Activity coefficients for all these copper and lead species in the slag were determined and compared with those in synthetic SiO₂-CaO-Al₂O₃-FeOx and SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO_x slags containing up to 7.5 mass% iron. Existence of a miscibility gap in the flash smelting slag was confirmed at the oxygen partial pressures used in the experiments. The results were used to explain the thermodynamic reasons behind potential problems in the decopperizing of the flash smelting slag.

On a investigué la distribution du cuivre et du plomb entre un alliage riche en cuivre et la scorie de la fusion éclair saturée en oxyde d’aluminium, produite à partir de concentrés de cuivre polonais, à 1673 et 1553 K, sous des pressions partielles contrôlées d’oxygène dans la gamme de 8.6·10^?13 à 3.1·10^?7 atm. L’objectif était d’obtenir l’information fondamentale reliée à la fusion éclair à étape unique des concentrés de cuivre polonais et au décuivrage des scories de la fusion éclair. La pente de la relation linéaire entre le ratio de distribution logarithmique et la pression partielle de l’oxygène montre que les espèces prédominantes dissoutes dans la scorie sont le CuO_0.5 et le Cu pour le cuivre et le PbO et le Pb pour le plomb. On a déterminé les coefficients d’activité de toutes ces espèces de cuivre et de plomb dans la scorie et on les a comparés avec ceux de scories synthétiques SiO₂-CaO-Al₂O₃-FeO_x et SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO_x contenant jusqu’à 7.5% en masse de fer. On a confirmé l’existence d’une interruption de miscibilité dans la scorie de la fusion éclair aux pressions partielles d’oxygène utilisées dans les expériences. On a utilisé les résultats pour expliquer les raisons thermodynamiques derrière les problèmes potentiels de décuivrage de la scorie de la fusion éclair.     

Basic electric furnace slag-line and bank maintenance refractories

Abstract

The balancing of electric furnace lining wear can be accomplished by the use of hot-maintenance refractories in the harsh slag-line and bank wear areas. The maintenance materials used resist severe chemical attack in the slag-line and high-temperature erosion in the banks.

The design of Basic specialty products for these areas is constrained by the necessity for the products to: (1) be applied through a pneumatic gun, (2) adhere on impact with the hot wall and (3) densify within minutes after application. These limitations require that the accepted optimum refractory properties be compromised in maintenance materials.

Raw materials available for formulating Basic specialty products include high-purity periclase, dead-burnt magnesite, dead-burnt dolomite and chrome ore. To these are added binders, plasticizers and sintering aids.

Laboratory-determined physical property data can be related to the mineralogical structure deriving from the raw materials and additives employed, and to the chemical attack and erosion resistance of a given refractory composition. These correlations allow for the design and selection of electric furnace maintenance products based on the specific conditions encountered.

Résumé

On peut égaliser l'usure des revêtements des fours électriques par l'usage des réfractaires entretien-à-ehaud dans les régions d'usure sévère de la ligne du laitier et des banes. Il faut que les matériaux d'entretien résistent à l'attaque chimique sévère dans la ligne du laitier et à l' érosion a hautes témperatures dans les banes.

Le design des produits spéciaux “Basic” pour ces régions est contraint par les conditions que le produit: (1) soit appliqué par pulvérisateur pneumatique (2) s'attache au moment de l'impact avec la paroi chaude, (3) se solidifie quelques minutes apres l'application. Ces restrictions nécessitent un compromis des propriétés réfractaires optimales acceptées dans le cas des matériaux d' entretien.

Les matières premières disponibles pour la fabrication des produits spéciaux “Basic” sont: la periclase de haute purité, la magnésie calcinee, la dolomite calcinée, et le minerai du chrome. En plus, on peut ajouter des agglomérants, des plastifiants, et des produits pour aider le frittageo.

On peut relier les propriétés physiques mesurées dans le laboratoire à la structure minéralogique qui en résulte des matières premières et des additions utilisées, ainsi qu'à l'attaque chimique et à la résistance a l' érosion d'un réfractaire d'une composition donée. Ces corrélations nous permettent de concevoir et de sélectionner des produits d'entretien pour des fours électriques basé sur les conditions spécifiques réelees.     

THE INFLUENCE OF CHEMICAL COMPOSITION ON THE CRYSTALLIZATION AND THE HEAT TRANSFER OF SYNTHETIC MOULD FLUXES

Abstract

Eight synthetic mould fluxes were prepared considering two Na2O levels and two fluorine (F) contents of approximately 5 and 12% and adjusting the basicity ratio to 0.9 and 1.2. An experimental set-up based on a water cooled copper finger was used to study the crystallization behaviour of the 8 fluxes (2 levels, 3 parameters) and to compare the thermal resistance of these fluxes, when in contact with a water cooled copper finger. Differences in thickness and in crystallization level depend upon their chemical composition and have a direct influence on the heat transfer at the solid slag/copper interface. The thermal resistance increases with thickness and higher crystalline content.

Huit laitiers synthétiques ont été préparés en choisissant deux différentes teneurs en Na2O, deux différentes teneurs en fluor (F), 5 et 12%, et en ajustant l’indice de basicité à 0.9 et 1.2. Un montage expérimental utilisant un doigt en cuivre refroidi à l’eau a par la suite été utilisé pour caractériser la cristallisation des 8 laitiers et pour comparer les résistances thermiques des différentes couches de laitier solide. Les différences d’épaisseur et de cristallinité peuvent être reliées à la composition chimique, et affectent le transfert de chaleur à l’interface solide-cuivre. La résistance thermique augmente avec l’épaisseur et le pourcentage de cristallinité.     

The determination of oxygen activity in liquid steel and the practical use of these values to control deoxidation

Abstract

The application of a galvanic oxygen-concentration cell to measure dissolved oxygen content in molten steel has been investigated using Leigh Instruments’ Oxygen Probe. Data collected on 65 BOF heats (0.12% max. carbon) were processed for multiple correlation analysis on Algoma Steels IBM 1150 computer. Nomographs, to predict the oxygen concentrations in liquid steel before tap, were constructed on the basis of regression equations developed from multiple analysis. Results show that oxygen concentrations in low carbon steels (0.12% max. carbon), determined with the help of these nomographs, are within less than 10% of the true oxygen values obtained by using oxygen probe measurements.

Oxygen values determined before tap are later used as a basis for etermining ladle aluminum requirements for low-carbon, aluminum-killed (L.C.A.K.) BOF steels. Another nomograph is constructed from which the quantity of aluminum to be added to the ladle can be directly read. Results show that the per cent frequency in meeting aim aluminum ranges for these heats has nearly doubled since the nomograph has been used in production. Considerable savings in aluminum consumption have also been reported, together with a sizable reduction in the diversion rate for L.C.A.K. steel.

Résumé

L'applicabilite d'une sonde à oxygène pour mesurer l'oxygène dissout dans l'acier liquide a été appréciée en utilisant une sonde à oxygène de Leigh Instruments. Les données recueillies sur 65 charges de convertisseur à oxygené (0.12% max. de carbone) ont été analysées par corrélations multiples, sur calculateur IBM 1150 de l'Algoma. Les nomogrammes, pour prédire la concentration d'oxygéne dans l'acier liquide avant la coulée, ont été construits à partir des équations de régression obtenues après analyse statistique des résu1tats. Les résultats subséquemment obtenus de ces nomogrammes montrent que les concentrations en oxygène pour les aciers à bas carbone (0.12% max. de carbone) ne diffèrent pas de plus de 10% des valeurs obtenues par mesure directe de l'oxygene avec la sonde à oxygéne.

Les valeurs d'oxygène ainsi obtenues avant la coulée sont par la suite utilisées pour déterminer les quantités d'aluminium dans la poche de coulée a ajouter pour ces aciers de convertisseur à oxygène à bas carbone calmés a l'aluminium. Un autre nomogramme a été construit a partir duquel on peut lire directement la quantité d'aluminium, a ajouter dans la poche de coulée. Les résultats démontrent que depuis que ce nomogramme a été utilisé en production, le pourcentage de fois que la quantité d'aluminium nécessaire ajouté s'est avéré exacte a presque doublé. Ses économies substantielles dans la consommation d'aluminium ont été ainsi enregistrées ainsi qu'une réduction appréciable de différence dans les nuances de ces aciers à bas carbone, calmé à l'aluminium.     

Thermodynamic Behaviour of Arsenic and Antimony in Copper Matte Smelting - A Novel Mathematical Synthesis

Abstract

The conventional treatises which assumed the solute forms of monatomic As and Sb in molten mattes yielded the activity coefficients which varied erratically between about 0.1 to 100 within narrow nonstoichiometric variations of ± 0.5% S. In contrast, the present work demonstrates mathematically that arsenic and antimony dissolve in copper matte as short range orders of AsCu3 and SbCu2 at matte smelting temperatures. The standard heats of formation have been newly assessed to be ?H^o₂₉₈ = -75.8, -25.9 and -28.1 kJ/mole for AsCu₃, SbCu₂ and SbCu₃, respectively where the last two values are considerably more negative than any data previously reported. Based on Nernst's distribution law, regularity and quasichemicality models as well as by stepwise numerical integrations of volatilization test data in the literature, the Raoultian activity coefficients of AsCu3 and SbCu2 at infinite dilution have been assessed to be 32±10 and 20±2, respectively in high grade CuS0.5-mattes containing 70 to 80 mass% Cu at 1473 K. The temporal progress of arsenic and antimony volatilization in industrial copper matte converting was computer-simulated by adopting the presently established activity coefficients of AsCu₃ and SbCu₂. The results were compared with the commercial operating data. Unexpectedly, the computer simulation model recommends lowering the converting temperature if a higher elimination by volatilization of arsenic is desired.

La présente étude démontre mathématiquement que l'arsenic et l'antimoine ont tendance à former des quasi-molécules d'AsCu₃ et de SbCu₂ dans la matte fondue à 1400-1550 K. Des nouvelles valeurs d'enthalpie standard de formation (?H^o₂₉₈) pour AsCu₃, SbCu₂ et SbCu₃ sont présentées ici, soit -75.8, -25.9, et -28.1 kJ/mole respectivement. Ces valeurs pour SbCu₂ et SbCu₃ sont beaucoup plus négatives que celles déjà publiées dans la littérature. En se basant sur la loi de distribution de Nernst ou sur les modèles de solutions régulières et quasi-chimiques, ainsi qu'en effectuant des intégrations numériques graduelles des données expérimentales de la littérature concernant la volatilisation, des valeurs de 32±10 et 20±2 ont été obtenues comme coefficients respectifs d'activité à dilution infinie d'AsCu₃ et de SbCu₂ dans la matte de CuS0.5 contenant 70-80 % Cu à 1473 K. Ces résultats contredisent la théorie conventionnelle qui suppose que l'arsenic et l'antimoine se dissolvent dans la matte sous forme de soluté monoatomique, d'où les coefficients d'activité qui varieraient irrégulièrement de 0.1 à 100 environ, avec une petite variation en soufre de ± 0.5 % dans la matte. En utilisant les nouveaux coefficients d'activité d'AsCu₃ et de SbCu₂, un modèle informatique a été construit afin de simuler la volatilisation de l'arsenic et de l'antimoine dans un convertisseur industriel en fonction du temps de soufflage. Contrairement à la pratique courante, le présent modèle préconise d'abaisser la température de soufflage, si une élimination plus élevée de l'arsenic est voulue.