煤氧化过程中CO生成机理的原位红外实验研究

为了明确煤氧化过程中CO的生成机理与生成途径,利用红外光谱仪与原位反应池,研究了煤低温氧化过程中,醛基、酮基与醌基3种官能团与CO产生规律的关联性,并对3种CO前驱体的表观活化能进行了推导计算。结果表明：煤在不同氧化阶段的CO是由不同的前驱体生成;3种CO前驱体生成的表观活化能值均小于CO释放活化能,CO前驱体生成反应速率大于CO前驱体分解反应速率;在煤低温初始氧化阶段,对于变质程度较低的褐煤,酮类化合物为生成CO的主要前驱体,而在变质程度较高的无烟煤中,CO释放的主要前驱体为醌类化合物。当煤体温度升高至80 ℃,醛基、酮基与醌基3种官能团的化合物共同作为煤氧化生成CO的前驱体,当煤体温度高于150 ℃,醛类化合物为生成CO的前驱体,与煤种无关。     

煤在限定封闭环境中CO和CO_2的生成动力学研究

通过自制装置,在限定封闭环境中研究了不同温度、不同粒径对CO和CO2的生成动力学影响,得到了煤低温氧化生成CO和CO2的机理是不同的,且煤与氧反应更倾向于生成CO2,CO生成表观活化能大于CO2生成表观活化能。     

煤低温氧化活化能与温度关系实验

为了研究煤低温氧化升温过程中化学反应活化能的变化规律,利用煤自然发火实验测定了不同自燃倾向性堆积煤煤低温氧化活化能。测试结果表明,煤的自燃倾向性越强,氧化反应的活化能越低,煤样的活化能随温度的升高而升高。在低于70℃时,温度上升得比较平缓;当温度高于70℃时,由于氧化反应类型发生了变化,活化能迅速升高。通过测试70℃以下温度段的氧化反应活化能,可以较准确地判断煤自燃倾向性。     

低温气氛对褐煤氧化生成CO的影响研究

为探究低温气氛对褐煤氧化生成CO的影响规律,以内蒙古平庄煤矿褐煤为研究对象,采用程序升温装置、ESR扫描试验以及煤氧化动力学理论,从宏观与微观角度分析褐煤氧化升温阶段中参与反应的活性基团、官能团以及不同温度进气条件下的活化能大小、自由基浓度的变化规律。研究结果表明：低温气氛通过抑制自由基的链式反应及其激发效应来提升反应体系所需的表观活化能,从而抑制煤的氧化进程;在氧化反应初期,相较于25℃进气条件,5℃、-15℃和-35℃对氧化产物CO的抑制率达11%、41%和73%,而在研究阶段的后期,低温气氛对氧化产物CO的抑制效果不断减弱甚至可以忽略。     

基于活化能动力学研究煤低温氧化特性

通过煤的程序升温实验,了解煤低温氧化特性,利用煤氧反应前后氧化浓度的变化,计算出不同温度下的反应速率值,反应速率随温度上升不断增加。根据Arrhenius方程,计算出不同氧化阶段的活化能值,通过活化能发现煤氧反应可以分为三个反应阶段,70℃与145℃分别为其临界温度,并且活化能值随着氧化反应的进行呈减小趋势。     

CO_2浓度对煤低温氧化影响的试验研究

采用程序升温试验装置,通过模拟煤炭低温氧化自燃过程的升温条件和环境,利用黄岩汇矿煤样在不同CO2浓度条件下进行程序升温试验,研究了不同浓度CO2对煤低温氧化(160℃以下)过程的影响规律。结果表明:温度160℃条件下,CO2浓度和温度对煤自燃惰化性能影响较大;温度100℃以上时,CO2对煤的惰化作用得到明显体现;体积分数50%以上CO2对煤氧复合惰化作用较明显。     

基于耗氧量的煤低温氧化反应活化能研究

煤的低温氧化是一个非常复杂的过程,在不同的温度阶段存在不同的反应过程。活化能是研究煤低温氧化的一个重要的动力学参数。利用煤氧化过程中耗氧量求解煤低温氧化的表观活化能。通过程序升温实验测定了2种不同煤样的耗氧量随温度的变化关系,然后根据阿伦尼乌斯方程经线形处理发现煤在不同氧化阶段的活化能存在差异。煤氧刚接触时,主要发生物理吸附且吸附过程迅速导致活化能较小;随着温度升高,化学过程占据主导,活化能变大。     

CO_2对煤升温氧化燃烧特性的影响

为了掌握CO2气体防治煤自燃的特性,采用TG-DSC联用分析系统测定煤样在不同CO2体积分数、不同升温速率时反应引起的质量、能量变化,研究CO2对煤升温氧化燃烧过程的影响。通过分析煤升温氧化燃烧过程的TG-DSC曲线,确定了煤氧化燃烧过程的特征温度变化规律,实验表明:煤样变质程度越高,TG曲线越向温度高的方向移动;特征温度T1,T2,T3在不同CO2/空气混合条件下失重曲线差异较小,在失重温度T4时,CO2体积分数越大,其TG,DTG曲线差异越大,着火温度、质量变化速率最大温度点及燃烬温度点延后。CO2体积分数影响了煤样放热强度,CO2体积分数越低,DSC曲线越陡,放热强度越高;CO2体积分数越高,曲线平缓,放热量小,燃烧点放热峰向高温区移动,反应得到了抑制。通过动力学分析计算得出:煤样在空气氛围下的活化能和频率因子均大于在通入CO2气体后,随着CO2体积分数的升高,表观活化能和指前因子减小速度加快,但反应速率常数也减小,表明CO2抑制了煤的氧化燃烧。     

煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系

利用煤低温氧化装置和顺磁共振实验,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤在不同氧化温度下气体及自由基的变化规律,宏观和微观相结合来揭示煤自热低温氧化规律。研究结果表明：煤低温氧化过程中,煤被氧化分子侧链断裂,产生气体与自由基,生成的CO,C 2H 4标志性气体生成量随温度增加而增加,相应地自由基浓度也随氧化温度的增加而增加。煤被氧化生成CO,C 2H 4标志气体量与自由基浓度呈阶段性规律：低温氧化蓄热阶段,CO气体生成量小或未出现CO气体,此时自由基浓度变化小;从开始出现CO至出现C 2H 4气体的氧化自热阶段,CO生成量随氧化温度缓慢增加,而自由基浓度也逐步增加;从出现C 2H 4至出现H 2气体的深度氧化阶段,CO和C 2H 4生成量随氧化温度增加而快速增加,自由基浓度随氧化温度增加而增幅变小。     

水的酸碱性对煤低温氧化特性影响的实验研究

为了研究不同酸碱度的水对煤低温氧化特性的影响,利用自主研发的煤程序升温实验装置对潞宁矿5组煤样进行实验,检测得到不同条件下煤样罐出口的多种指标性气体的浓度;通过计算标准耗氧速率、标准CO及CO2生成速率和甲烷的浓度变化规律来判断水的酸碱度对煤低温氧化特性的影响。结果表明:在不同温度阶段,水的酸碱性对煤低温氧化特性的影响有明显差异,当温度超过160℃时,中性和酸性水环境对煤氧化有一定促进作用;而碱性水环境在温度高于55℃时,一定程度上可以抑制煤氧化。     

采用快速氧化实验研究大同煤的自燃特性

采用辅助热源外加热实验装置,得到了煤样快速氧化的温升速率、耗氧速率、一氧化碳以及二氧化碳气体生成速率;根据实测的自燃过程特性参数,将煤低温氧化过程分为潜伏期阶段和自热期阶段.潜伏期阶段氧气消耗量较少,自热期阶段会生成大量的一氧化碳和二氧化碳气体.在低温氧化过程的2个阶段,分别确定出煤氧化的耗氧速率计算表达式,得到了煤低温氧化过程的动力学参数活化能和指前因子.     

发耳煤矿近距离煤层自燃预测指标研究

为了提高发耳煤矿近距离煤层自燃预测的准确性,对发耳煤矿6个主采煤层的煤样进行程序升温实验,分别得到低温氧化阶段的临界温度、干裂温度和CO、C₂H₄等气体产生规律。通过分析煤样的耗氧速率、放热强度、气体比值与温度之间的对应关系,建立了发耳煤矿近距离煤层自燃预测及分级预警指标。结果表明:1煤层和3煤层的氧化性最强,7煤层的氧化性相对较弱。在低温氧化阶段,CO生成量随温度的升高显著增加,在110℃~120℃时开始产生C₂H₄,耗氧速率、CO产生率、CO₂产生率在70℃~80℃和130℃~140℃范围内出现2次明显的突变。通过对比、和气体比值进行分析,能消除实验条件的误差,提高近距离煤层自燃预测的准确性和灵敏度。     

煤自燃过程中活化能计算实验研究

自燃倾向性反映了煤自燃的难易程度,是反映煤由最初的吸氧生热到开始加速氧化这一变化过程的过程量,而活化能恰恰是一个可以衡量该过程难易程度的过程指标。采集了佳瑞煤矿15^＃煤层煤样,采用差示扫描量热仪进行了不同煤样粒径、不同升温速率和不同氧气浓度下的煤低温氧化热分析实验。根据Arrhenius方程,分析了煤氧化反应的特点,推导出了煤低温氧化过程活化能计算方法。依据该方法计算了不同实验条件下的煤低温氧化的活化能。实验结果表明:煤样粒径越小,煤的活化能测算值越小,越易着火,即自燃倾向性增大。升温速率越大,煤样的活化能测算值越大;煤的活化能随着氧气浓度的减小而增大,即自燃倾向性减小。     

氧化煤低温氧化特性及演化规律

为了探究氧化煤的低温氧化特性及演变规律,采用程序升温实验系统,对平煤八矿煤样分别预氧化至60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃时通入N₂绝氧降温形成的氧化煤,进行低温氧化程序升温实验;为进一步揭示不同灭火条件下形成的氧化煤低温氧化行为特征,对煤样预氧化至120 ℃时,通入3种不同体积分数N₂灭火后形成的氧化煤,开展低温氧化程序升温测试,测定这两类氧化煤低温氧化过程耗氧速率、标志性气体(CO、CO₂)产生率以及放热强度的变化规律。结果表明:氧化煤的耗氧速率、标志性气体产生率和放热强度均小于原煤;预氧化至90 ℃煤样的自燃特性参数更接近原煤,说明预氧化至临界温度的煤更易发生复燃;而预氧化至120 ℃时通入N₂的体积分数越高,这类氧化煤的自燃特征参数越接近原煤,说明通入N₂体积分数越高的煤复燃能力越强。因此,开采近距离煤层群、复采工作面以及启封火区等区域的煤体时,应防范其发生复燃。     

最低点火温度条件下煤粉自燃特性试验研究

火电厂及煤化工行业中需要将原煤加工成煤粉,煤粉在制备及输送过程中具有粒度小、环境温度高和供氧条件充分等特点,易发生自燃现象。最低点火温度Tm指在一定条件下煤粉能够发生自燃的最低环境温度,是衡量煤粉自燃危险性的重要参数。因此,研究煤粉在最低点火温度下的自燃特性参数及热动力学行为,对了解在最低点火温度时煤粉自燃行为、建立相应的预警机制具有重要意义。以3种不同变质程度的煤粉(张家卯弱黏煤ZJM、兖州气煤YZ和长治贫瘦煤CZ)为研究对象,采用油浴程序控温试验装置对煤样自燃特性进行测试,确定了3种煤粉的Tm和延迟点火时间ti;得出最低点火温度下各煤样耗氧速率、CO及C2H4产生量的变化规律;采用热动力学分析方法计算了3种煤粉的表观活化能。试验结果表明:①ZJM、YZ和CZ煤粉的最低点火温度分别为120、130、164℃,随变质程度的增加而增加;煤的变质程度越高,内部活性基团数量越少,自燃需要热量更多,导致高变质程度煤的最低点火温度较高;3种煤粉在最低点火温度处的延迟点火时间均约为20 min。②耗氧速率呈现出先增加后缓慢减少的趋势,在试验后期由于氧气浓度较低,引起煤粉氧化反应强度降低,最终导致耗氧速率出现缓慢下降;最低点火温度处的CO产生量随时间呈现出先升高后降低趋势,当煤粉温度约120℃时,产生C2H4。③最低点火温度处ZJM、YZ和CZ煤粉的表观活化能分别为24.33、29.50和18.67 kJ/mol,其中变质程度最高的CZ煤粉的表观活化能低于另外2个煤样,这表明高变质程度煤样的最低点火温度高,初期氧化反应速率较高。     

蒙西侏罗纪煤层自燃机理参数测定分析研究

为了准确分析我国蒙西地区煤层自燃机理、剖析煤炭自燃微观特性,采用煤的工业分析、静态吸氧量以及程序升温实验方法,研究煤中水分、挥发分、灰分、耗氧量、煤质有机气体等生成速率对煤层自燃倾向特性的影响规律。与石炭纪煤样对比表明:侏罗纪煤层自燃倾向性与煤样中的水分、挥发分含量呈正相关,而与灰分含量呈负相关;侏罗纪煤样静态吸氧量均超过0.70 cm3/g,且高于石炭纪煤样;约130℃处始,侏罗纪煤样CO、CO2生成速率分别为0.08、0.1 t/℃,CH4来源于煤体本身,温度升高至120℃生成C2H6气体、150℃时生成C2H4气体,低温氧化阶段蒙西侏罗纪煤氧化复合作用更加剧烈。