(AlCrTiZrNb)N/Si3N4纳米多层膜的微观结构和力学性能研究

采用多靶磁控溅射系统,使用AlCrTiZrNb合金靶和Si靶制备了不同Si_3N_4厚度的(AlCrTiZrNb)N/Si_3N_4纳米多层膜,样品基底为单晶硅。通过X射线衍射仪(XRD)、高透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)和纳米压痕仪对样品进行微观组织的表征和力学性能的测量。实验结果表明,随着Si_3N_4层厚度的增加,样品的结晶度和力学性能均先增加后减小,XRD图谱中出现面心立方相结构。在Si_3N_4层厚度为0.5 nm时,(111)衍射峰强度达到最大值。说明薄膜结晶度最强,薄膜的硬度和弹性模量也达到最高值,分别为30.6,298 GPa。通过对样品的横截面的形貌观察,发现当Si_3N_4层厚度为0.5 nm时,多层膜的多层结构生长良好。在(AlCrTiZrNb)N层的模板作用下,Si_3N_4层从非晶态转变为面心立方结构,与(AlCrTiZrNb)N层之间形成共格外延生长结构,(AlCrTiZrNb)N/Si_3N_4纳米多层膜的强化可归因于两调制层之间形成的共格界面。     

Ti-Si-N纳米多层膜的研究进展

TiN存在高温氧化不良、固有脆性等缺点。将硅混合到TiN网络中,形成Ti-Si-N纳米多层膜,此纳米多层膜的硬度有了显著的提高。Ti-Si-N纳米多层膜是一类有着广阔应用前景的新材料,它在涂料、航空航天工业、电子器件等众多领域都有着广泛的应用。尤其在硬质合金刀具领域,较高的硬度、较好的耐磨性和韧性能够延长刀具的使用寿命。Ti-Si-N纳米多层膜制备方法有物理气相沉积和化学气相沉积两大类。物理气相沉积法是原材料在腔体的一端蒸发,然后沉积在腔体另一端较冷的基体上的方法。化学气相沉积在高温下发生化学反应,使钛、硅、氮原子发生重新组合,在基体表面生成Ti-Si-N纳米多层膜。与物理气相沉积方法相比,化学气相沉积方法需要的温度更高,并且化学反应中存在SiH 4等危险性气体,不适合大规模工业生产。Ti-Si-N纳米多层膜的性能主要受Si含量、调制周期和热处理温度等影响。随着Si含量的增加,纳米多层膜的性能先增强后减弱,Si含量在2.76%(质量分数)时,纳米多层膜硬度最大,摩擦系数最小。不同调制周期的多层膜性能优于单层膜,调制周期为0.7 nm时,纳米多层膜硬度达到28.7 GPa,弹性模量为301.1 GPa。随着退火温度的升高,纳米多层膜的附着性先增强后减弱,温度在800～950℃时,纳米多层膜硬度达到(49.7±0.83) GPa,结合力为83 N。纳米多层膜有超硬性,耐磨性和耐高温氧化性。对于纳米多层膜的超硬性,不同学者提出了不同的强化理论:交变应力场、模量差和Hall-petch强化理论;通过摩擦磨损实验可以判断纳米多层膜的磨损机制;在TiN中加入Si,生成的Ti-Si-N纳米多层膜具有耐高温氧化性。     

TiN/Si3N4纳米多层膜的生长结构与超硬效应

采用磁控溅射方法制备了一系列不同Si3N4和TiN层厚的TiN/Si3N4纳米多层膜,采用X射线衍射、高分辨电子显微分析和微力学探针表征了薄膜的微结构和力学性能,研究了Si3N4和TiN层厚对多层膜生长结构和力学性能的影响.结果表明:当Si3N4层厚小于0.7 nm时,原为非晶的Si3N4在TiN的模板作用下晶化并与之形成共格外延生长的柱状晶,使TiN/Si3N4多层膜产生硬度和弹性模量异常升高的超硬效应.最高硬度和弹性模量分别为34.0 GPa和353.5 GPa.当其厚度大于1.3 nm时,Si3N4呈现非晶态,阻断了TiN的外延生长,多层膜的力学性能明显降低.此外,TiN层厚的增加也会对TiN/Si3N4多层膜的生长结构和力学性能造成影响,随着TiN层厚的增加,多层膜的硬度和弹性模量缓慢下降.     

NbSiN纳米复合膜的显微结构、超硬效应和机理的研究

采用NbSi复合靶,通过调节Nb与Si的比例,利用磁控溅射射频工艺,在单晶硅片上沉积不同Si含量的NbSiN纳米复合膜。利用X射线衍射仪、纳米压痕仪和高分辨透射电镜等,研究了Si含量对NbSiN纳米复合膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明:随着薄膜中Si含量的增加,其结晶程度先升高,然后降低,硬度和弹性模量先增加后降低,当n(Si):n(Nb)=5:20时,NbSiN薄膜硬度和弹性模量均达到最大值33.6和297.2 GPa。微观组织观察表明,此时NbSiN薄膜内部形成Si_3N_4界面相包裹NbN纳米晶粒的纳米复合结构,Si_3N_4界面相呈结晶态协调相临NbN纳米晶粒间的位向差,并与NbN纳米晶粒之间形成共格外延生长,其微结构可用nc-NbN/c-Si_3N_4模型来表示,表明其超硬效应源于NbN基体相和Si_3N_4界面相之间形成的共格外延生长界面。     

TiN/Si3N4纳米晶复合膜的微结构和强化机制

采用高分辨透射电子显微镜对高硬度的TiN/Si3N4纳米晶复合膜的观察发现,这类薄膜的微结构与Veprek提出的nc-TiN/a-Si3N4模型有很大不同：复合膜中的TiN晶粒为平均直径约10nm的柱状晶,存在于柱晶之间的Si3N4界面相厚度为0.5～0.7nm,呈现晶体态,并与TiN形成共格界面.进一步采用二维结构的TiN/Si3N4纳米多层膜的模拟研究表明,Si3N4层在厚度约＜0.7nm时因TiN层晶体结构的模板作用而晶化,并与TiN层形成共格外延生长结构,多层膜相应产生硬度升高的超硬效应.由于TiN晶体层模板效应的短程性,Si3N4层随厚度微小增加到1.0nm后即转变为非晶态,其与TiN的共格界面因而遭到破坏,多层膜的硬度也随之迅速降低.基于以上结果,本文对TiN/Si3N4纳米晶复合膜的强化机制提出了一种不同于nc-TiN/a-Si3N4模型的新解释.     

反应溅射Ti-Si-N纳米晶复合薄膜的微结构与力学性能

采用Ar、N2 和SiH4混合气体反应溅射制备了一系列不同Si含量的Ti Si N复合膜 ,用EDS、XRD、TEM和微力学探针研究了复合膜的微结构和力学性能。结果表明 ,通过控制混合气体中SiH4分压可以方便地获得不同Si含量的Ti Si N复合膜。当Si含量为 (4～ 9)at%时 ,复合膜得到强化 ,最高硬度和弹性模量分别为 34 2GPa和 398GPa。进一步增加Si含量 ,复合膜的力学性能逐步降低。微结构研究发现 ,高硬度的Ti Si N复合膜呈现Si3 N4界面相分隔TiN纳米晶的微结构特征 ,其中TiN纳米晶的直径约为 2 0nm ,Si3 N4界面相的厚度小于 1nm。     

SiO2层晶化对TiN/SiO2纳米多层膜结构和性能的影响

采用多靶磁控溅射法制备了一系列具有不同SiO2调制层厚的TiN/SiO2纳米多层膜.利用X射线衍射、X射线能量色散谱、扫描电子显微镜、高分辨电子显微镜和微力学探针表征和研究了多层膜的生长结构和力学性能.结果表明,具有适当厚度(0.45～0.9 nm)的SiO2调制层,在溅射条件下通常为非晶态,在TiN层的模板作用下晶化并与TiN层共格外延生长,形成具有强烈(111)织构的超晶格柱状晶多层膜;与此相应,纳米多层膜产生了硬度和弹性模量异常增高的超硬效应(最高硬度达45 GPa).随着SiO2层厚度的继续增加,SiO2层转变为非晶态,阻断了多层膜的共格外延生长,使纳米多层膜形成非晶SiO2层和纳米晶TiN层的多层结构,多层膜的硬度和弹性模量逐渐下降.     

纳米Ti-Si-N薄膜的高温热稳定性

用直流等离子体增强化学气相沉积(PCVD)方法在不锈钢基体上制备了Ti-Si-N硬质纳米复合薄膜,研究了Si含量对薄膜硬度的影响及高温退火对薄膜晶粒尺寸及其硬度的影响.结果表明:薄膜的硬度随着Si含量的增加有先增大后减小的趋势,最大硬度可达70 GPa以上.薄膜表现出了较高的热稳定性能,对于晶粒尺寸在4 nm以下的薄膜,Ti-Si-N薄膜的纳米结构和硬度可以维持在1000℃以上.沉积态薄膜的晶粒尺寸是影响薄膜再结晶温度的主要因素.薄膜的高热稳定性是由于沉积过程中发生的自发调幅分解形成了纳米复合结构,偏析使得纳米晶晶界具有强的热力学稳定性.     

烧结温度对反应烧结氮化硅铁复合材料 物相组成及力学性能的影响

以硅铁粉、Fe-Si_3N_4粉末、钛铁矿粉为原料,采用自蔓燃法制备Si_3N_4-Fe_3Si复合材料。将Si_3N_4-Fe_3Si复合材料试样在1 650,1 700,1 750和1 800℃氮气气氛下进行烧结。采用X射线衍射、红外光谱分析、扫描电镜、维氏硬度等探究了烧结温度对Si_3N_4-Fe_3Si复合材料试样密度、孔隙率、显微结构、物相组成、力学性能的影响,并采用差示扫描量热法(DSC)探究了硅铁-钛铁矿混合物的燃烧过程。结果表明,烧结温度对氮化硅铁复合材料的显微结构、力学性能有显著的影响,随着烧结温度的升高,试样的密度、维氏硬度均增大,Si_3N_4-Fe_3Si复合材料的致密性增加;但弯曲强度和断裂韧性随着温度升高先增大后减小,在1 750℃达到最大值。在1 750℃时,试样的密度、维氏硬度、弯曲强度和断裂韧性分别为3.33 g/cm~3、9.85 GPa、331 MPa和8.5 MPa·m~(1/2)。弯曲强度提高了56%,断裂韧性提高了102%,表现出良好的抗弯强度和断裂韧性。在1 750℃时, Si_3N_4-Fe_3Si烧结试样主要物相为β-Si_3N_4、Y_2Si_2O_7、Fe_3Si和少量的Al_2O_3,完成了α-Si_3N4向β-Si_3N_4的变相,Fe_3Si在高温烧结条件下稳定性良好。     

氮化硅结构研究中的重要发现

在利用高分辨电子显微术研究 Si_3N_4结构过程中,有了新的发现。这些发现包括纳米级裂纹、超结构、纳米畴和辐射损伤等。纳米级裂纹是晶粒中纳米大小的裂纹,它可能是导致穿晶断裂的裂纹。超结构可能影响Si_3N_4晶粒的力学性能,我们在研究中发现了三种超结构。纳米畴是晶粒中一种新的结构缺陷,在研究中我们发现了两种这类畴。也研究了辐射损伤,发现 α-Si_3N_4比β-Si_3N_4更易于受到辐射损伤,这说明β-Si_3N_4比α-Si_3N_4结构更稳定。还仔细地研究了 Si_3N_4陶瓷的晶界,结果指出,晶界工程对于改善 Si_3N_4陶瓷的力学性能是强有力的手段。     

TiN纳米薄膜的高硬度及其产生机制

用脉冲直流多弧离子镀方法在W18Cr4V高速钢基体上沉积具有纳米结构的TiN薄膜,用XP纳米压入仪测量薄膜的硬度,研究了其硬度产生的机制.结果表明,厚度为2-3 μm、晶粒尺寸约为13-16 nm的TiN薄膜,硬度为36-43 GPa,远高于TiN的本征硬度(22-24 GPa).高温去应力退火实验证实,具有纳米结构的TiN薄膜的超高硬度不仅是由沉积过程中载能粒子轰击产生的残余应力引起,面心立方结构的TiN薄膜沿(111)密排面择优生长、纳米晶界强化以及膜层组织结构的致密性也是重要的原因.     

TiAlN/TiN纳米多层膜的微结构与力学性能

采用多靶反应磁控溅射制备了一系列TiAlN层厚固定,TiN层厚在一定范围内连续变化的不同调制结构的TiAlN/TiN纳米多层膜,并使用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、纳米压痕仪和CETR-UMT-3型多功能摩擦磨损试验机对多层膜的微观结构和力学性能进行了表征和分析。研究结果表明:TiAlN/TiN纳米多层膜形成了周期性良好的成分调制结构,其中TiN层的插入并没有打断TiAlN层的柱状晶生长。在一定的调制周期下,TiN层和TiAlN层能够形成共格外延生长结构,多层膜呈现硬度异常升高的超硬效应,当TiN层厚约为1.6 nm时多层膜的硬度达到最大值50 GPa,并具有相比于TiAlN单层膜更低的摩擦系数。进一步增加TiN层厚,由于多层膜共格界面结构的破坏,多层膜的硬度随之降低。     

超高硬度纳米复合薄膜Ti-Si-N结构的研究进展

综述了Ti-Si-N超硬纳米复合薄膜结构形式的研究进展.介绍了研究者对Si原子在Ti-Si-N中形成的晶界是否为晶态的认识与研究,阐述了Si原子在Ti-Si-N中所形成的界面结构形式的研究现状以及Ti-Si-N薄膜沉积过程中的形成机制,并展望了Ti-Si-N超硬纳米复合薄膜今后的研究方向.     

纳米非晶 Si_3N_4固体结构和键合特征

本文用 X 射线径向分布函数、电镜观察、X 射线电子能谱和 X 射线衍射图谱较系统地研究了纳米 Si_3N_4固体。结果表明,纳米非晶 Si_3N_4在25—1300℃热处理后颗粒没有明显长大,界面组分仍然占有相当大的比例,保持纳米非晶态基本特征、界面为一种新型短程序,Si—N 键配位严重不足,Si 悬键较多。纳米 Si_3N_4键结构不是典型的共价键。高于400℃退火,氧化明显,试样表面有 SiO_2生成。     

TiN/AlN纳米多层膜的调制周期及力学性能研究

采用一种新型的离子束辅助非平衡反应磁控溅射设备制备了TiN/AlN纳米多层复合膜.采用XRD衍射、TEM、显微硬度计和干涉显微镜对TiN/AlN纳米多层膜的微结构和力学性能进行了表征.结果表明TiN/AlN多层膜有良好的周期;调制结构影响薄膜的择优取向,薄膜整体表现出硬度增强的效果,硬度随调制周期的变化而变化并在调制周期为7.5 nm时达到最大值.     

纳米超硬多层膜研究现状及发展趋势

分别从溅射法和蒸发法两个方面评述了近年来纳米多层膜制备工艺的最新进展,在此基础上介绍了脉冲激光沉积(PLD)工艺制备纳米超硬多层膜的新方法.对典型的超硬膜TiN、(Ti,Zr)N、(Ti,Al)N、TiN/SiO2、B1-SiC、TiN/SiN4进行了简单回顾,并对其硬度、残余应力、摩擦磨损和抗氧化性能等方面做了详细的比较.最后,简述了纳米超硬多层膜表征的一般手段,并展望了发展前景.     

反应溅射HfC/Si3N4纳米多层膜的微结构与力学性能

通过反应磁控溅射制备了一系列不同Si3N4层厚的HfC/Si3N4纳米多层膜,采用X射线光电子能谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和微力学探针表征了多层膜的微结构、硬度与弹性模量,研究了Si3N4层厚度变化对纳米多层膜微结构与力学性能的影响。结果表明,溅射的Si3N4粒子不与C2H2气体反应,因NaCl结构HfC晶体调制层的模板效应,溅射态为非晶的Si3N4层在厚度小于约1 nm时被强制晶化,并与HfC晶体层形成共格外延生长结构,多层膜呈现强烈的(111)择优取向柱状晶,其硬度和弹性模量显著上升,最高值分别达到38.2 GPa和343 GPa。进一步增加Si3N4层的厚度后,Si3N4层转变为以非晶态生长,多层膜的共格外延生长结构受到破坏,其硬度和模量也相应降低。     

超硬膜的研究进展

本文简要总结了近年来超硬膜研究领域中的一些最新进展,包括超硬膜硬度的理论研究和轻元素组成的超硬膜、纳米复合膜、纳米多层膜以及它们力学性能增强效应的理论解释．对超硬膜以后的发展趋势提出了自己的一些见解．     

全方位离子注入与沉积TiN薄膜的纳米压痕和纳米划擦行为

用等离子体浸没离子注入与沉积(PIIID)复合改性技术在AISI52100轴承钢基体表面合成了高硬耐磨的TiN薄膜。膜层的相组成及其表面形貌分别用X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)表征。合成薄膜前后试样的力学性能经纳米压痕和划痕实验评价。XRD结果表明,膜层中主要存在TiN相,择优取向(200),同时含有少量TiO2和钛氮氧的化合物。AFM形貌显示出试样表面TiN呈定向排列,膜层均匀完整,结构致密。纳米压痕测试结果表明,膜层具有较高的纳米硬度和弹性模量,最大值分别达到22.5和330 GPa,较基体分别增长104.5%和50%。根据纳米划痕形貌和划痕深度随划痕位置的变化关系分析出,薄膜在纳米划擦过程中先后经历了弹性变形,弹塑性变形,加载开裂或卸载剥落三个阶段。划擦剥落抗力达到80mN,表明TiN薄膜具有很好的弹性恢复能力和较强的疲劳剥落抗力。     

TiN/NbN纳米多层薄膜的交变应力场和超硬效应

为了研究纳米多层薄膜的超硬效应 ,采用反应溅射法制备从 1 4nm至 2 7nm不同调制周期的一系列TiN/NbN纳米多层膜。高分辨电子显微镜对薄膜的调制结构和界面生长方式的观察发现 ,TiN/NbN膜具有很好的调制结构 ,并呈现以面心立方晶体结构穿过调制界面外延生长的多晶超晶格结构特征。显微硬度测量表明 ,TiN/NbN纳米多层膜存在随调制周期变化的超硬效应。薄膜在调制周期为 8 3nm时达到HK39 0GPa的最高硬度。分析认为 ,两种不同晶格常数的晶体外延生长形成的交变应力场 ,对材料有强化作用 ,这是TiN/NbN纳米多层膜产生超硬效应的主要原因