改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷

用浸渍法制备了Fe,Co,Ni,Bi改性的钒磷氧化物(VPO)催化剂,对催化剂进行了XRD和SEM表征,用氧化还原滴定法测定了不同晶相催化剂中钒的平均价态,并以环己烷为原料、H_2O_2,为氧化剂,考察了金属改性对VPO催化剂液相催化氧化环己烷合成环己酮性能的影响。结果表明,几种催化剂对液相催化氧化环己烷合成环己酮反应的催化活性由大到小的顺序为:Bi-VPOFe-VPONi-VPOCo-VPOVPO。在环己烷用量0.6 mL、丙酮用量10mL、催化剂Bi-VPO加量0.015g、H_2O_2,用量3mL、65℃、反应时间8h的条件下,环己烷转化率为81.4%,环己酮和环己醇收率分别为58.2%和23.2%。     

湖南大学仿生催化制环己酮工艺通过验收

湖南大学承担的“仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮新工艺”项目通过了国家有关方面组织的验收。与目前工业普遍采用的环己烷空气氧化制环己酮技术相比，该仿生催化新技术可使环己烷氧化转化率提高一倍，产品收率增加10％。     

Cu(phen)_2L/MCM-41(L=丁二酸)催化环己烷合成环己酮的研究

采用水热合成法合成了分子筛MCM-41,以γ-氨丙基三乙氧基硅烷将其表面官能化,将合成的金属配合物固载于官能化的分子筛MCM-41之中制得负载型催化剂。XRD、BET、FT-IR等表征结果表明,配合物被固载于分子筛后,其结构仍保持完整。以双氧水氧化环己烷制备环己酮为特征反应,考察了负载催化材料的催化性能。结果表明该催化剂具有较高的活性,最佳反应条件为:乙腈为溶剂,反应时间10h～12h,反应温度在70℃～90℃,此时,环己烷的转化率达到33.7%,环己酮的选择性达85.3%。     

Pt/TS-1催化剂催化氧化环己烷的研究

研究以Pt/TS-1分子筛为催化剂,分子氧为氧化剂催化氧化环己烷,反应一步完成.实验结果表明,环己烷转化率较高,环己醇和环己酮选择性很高(高达95%),是一种可供选择的氧化环己烷制环己醇和环己酮的方法.     

仿生催化氧化制环己酮

仿生催化具有条件温和、催化效率高、反应可调控和产物选择性强等特点。中石化巴陵分公司与湖南大学联合开发出环己烷仿生催化氧化制环己酮技术,已通过中试,并在该公司环己酮装置上成功进行了工业试验。通过进一步优化,有可能发展为环己酮生产的主流技术。     

环境友好催化剂TS—1分子筛的合成及应用研究

针对具有应用前景的新型环境友好氧化催化剂 Ｔ Ｓ１ 合成中存在的问题,采用新方法合成 Ｔ Ｓ１ 分子筛,显著改善和提高了 Ｔ Ｓ１ 分子筛的氧化反应性能,解决了 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成难以重复以及反应活性不易稳定的问题。在 ２ ０００ ｍ Ｌ 规模 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成放大试验研究中,所得 Ｔ Ｓ１分子筛与传统法合成相比,苯酚羟基化反应诱导期缩短一半,活性提高 １ 倍以上,苯酚转化率达到 ２０％ ～２３％ ;用于环己烷氧化生成环己酮反应,环己烷的转化率达 ４９．６％ ;用于环己酮的氨氧化,环己酮的转化率为 ９６％ ～９９％ ;用于丙烯环氧化,转化率为 ９５％ ～９８％ 。     

负载钴催化剂催化分子氧氧化环己烷

选用具有不同结构的分子筛Y、Beta、ZSM-5、MOR和MCM-22为载体,采用离子交换法制备了一系列负载Co分子筛催化剂,并采用XRD、UV-vis和元素分析对它们进行了表征。以O2为氧化剂,考察了所制催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,分子筛载体的性质对所制备的负载Co催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能有很大影响。在相同反应条件下,所制备的5种负载Co分子筛催化剂中,Co/Y催化环己烷氧化反应的环己醇和环己酮混合物(KA油)的选择性最高。在130℃、1.2MPa O2分压下反应3h,Co/Y催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%,KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在所考察的反应条件下具有良好的稳定性,经重复使用5次,仍保持良好的催化性能。     

新型立方介孔Au/SBA-1分子筛催化氧化环己烷的研究

采用三乙基十六烷基溴化铵为模板剂,氯金酸为金源成功制备出一系列Au/SBA-1分子筛催化剂,利用X射线粉末衍射分析、N2吸附/脱附、UV测试、SEM扫描电镜、元素分析等技术对催化剂进行了表征.并进行了所制试样对环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮反应催化性能的研究.考察了Au负载量、反应温度对催化氧化环己烷反应催化性能的影响.     

环己烷在Au-Co/HZSM-5催化剂上选择性氧化的研究

采用浸渍法制备了Au-Co/HZSM-5催化剂,并研究以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应.结果表明,在Au-Co/HZSM-5催化剂中Co、Au的质量分数分别为5.0%和0.3%时活性最好;以该剂作为催化剂催化环己烷氧化反应,在反应压力4.0 MPa、反应温度410 K的条件下反应300 min,可使环己烷的转化率达到12.4%,环己酮和环己醇的总选择性达到95.3%.Au-Co/HZSM-5催化剂重复使用4次后活性略有下降.     

磷石膏催化合成缩醛(酮)

以磷石膏(PG)为催化剂催化合成缩醛(酮)。考察了醇酮摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类及用量、催化剂重复使用次数等因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响,研究了PG催化合成12种缩醛(酮)的催化活性。实验结果表明,在PG用量为环己酮的7.5%(w)、醇酮摩尔比为1.5、环己烷16 m L、反应时间2.5 h的条件下,PG催化合成环己酮乙二醇缩酮的产率可达99.9%以上;PG重复使用8次后,环己酮乙二醇缩酮产率仍达98.5%以上;在12种缩醛(酮)的制备反应中PG均表现出优良的催化性能,PG具有环境友好型固体酸催化剂的潜质,有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。     

Studies of Cyclohexane Catalytic Oxidation Processes over Titanium Silicate-1 Zeolite

The catalytic oxidation processes for cyclohexane/H202/acetone system over the TS-1 zeolite was studied. Study results have revealed that the cyclohexane conversion was 27% after the reaction proceeded at 100℃ for 2 hours at a cyclohexane/H2O2 molar ratio of 0.8. The cyclohexanol/cyclohexanone molar ratio was 1.3 along with a certain amount of organic acids and esters, the formation of which was closely associated with the oxidation of reaction solvent and deep oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol contained in the reaction products. With respect to the catalytic oxidation ofsolvent was critically important.cyclohexane/H202 system the selection of appropriate solvent was critically important.     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。     

Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2复合催化剂催化空气氧化环己烷的性能

 以包含巯基和吡啶基官能团的巯基吡啶为桥联剂,实现了四苯基锰卟啉(Mn(Ⅲ)TPP)在5%Au/SiO₂催化剂上的固载化,合成了新型复合催化剂Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂。利用傅里叶变换红外光谱、元素分析及X-射线光电子能谱对该催化剂进行表征。以空气氧化环己烷制环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下,考察了催化剂用量、反应压力、温度、时间等对 Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂催化性能的影响。结果表明,Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂复合催化剂与未固载金属卟啉的5%Au/SiO₂催化剂相比,在空气氧化环己烷反应中具有更高的催化活性;在最优化反应条件下,环己烷转化率与酮醇总选择性分别为5.39%和88.74%。此外,该催化剂还具有可重复使用的特点。     

纳米金催化剂Au@TiO2/MCM-22的制备及其催化环己烷选择氧化反应性能

Au nanoparticles catalyst Au@TiO₂/MCM-22 was prepared by photocatalytic direct reduction method and characterized by ICP, XRD, TEM, etc. The catalyst was applied in the catalytic cyclohexane selective oxidation. The results showed that Au loading efficiency in preparation of Au@TiO₂/MCM-22 was significantly improved, and Au@TiO₂/MCM-22 had excellent catalytic performance in cyclohexane oxidation. With Au@TiO₂/MCM-22(w_Au=0.50%), as catalyst, under the reaction conditions of O₂ pressure 1.0 MPa, reaction temperature 150℃, reaction time 1.0 h, the cyclohexane conversion reached to 11.43%, the total selectivity of the desired product cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydrogen peroxide was up to 90.72%. After four times used the catalytic activity of Au@TiO₂/MCM-22 catalyst was substantially constant.     

自组装技术制备Au/SiO2催化剂及其催化空气氧化环己烷的性能研究

通过自组装方法制备了Au/SiO2纳米复合催化剂,并采用透射电镜、X-射线衍射、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附（比表面积及孔结构分析）对其进行表征。以空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金含量、反应温度、压力、时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果发现,金负载量为1%的Au/SiO2催化剂经500 ℃焙烧,在最佳温度、压力和反应时间下,表现出良好的催化活性,环己烷转化率最高可达10.1%, 环己酮和环己醇的总选择性约为92%。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

New Methanol Catalyst Production Line Commissioned at Tianke

Sichuan Tianyi Science ＆ Technology Shareholding Company （hereinafter referred to as “Tianke Shareholding”）, which was established based on the Southwest Chemical Research Institute, has successfully started the commissioning of a production line for manufacture of the copper based catalyst for methanol synthesis, which was constructed by means of the self-owned technology. Testing has shown that the activity, selectivity and thermal stability of the XNC-9 catalyst are on a par with those of similar overseas catalysts. By now the total output of the copper-based catalyst at Tianke Shareholding has been increased to 1000 t/a, which can meet the domestic and overseas demand for the methanol synthesis catalyst.     

固载型Cosalen/NaY催化剂在环己烷氧化中的催化性能

采用“Ship-in-a-Bottle”技术制备了NaY分子筛固载型N,N′-双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)。傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、比表面积测定、扫描电镜测试结果表明,配合物Cosalen已成功地封装在NaY分子筛的超笼内,且封装过程对NaY分子筛载体的结构没有破坏作用。在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中,Cosalen/NaY催化剂具有较好的活性和对环己醇、环己酮、己二酸的选择性。该催化反应体系不存在明显的诱导期,且产物中环己基过氧化氢(CHHP)的选择性很低,表明Cosalen/NaY催化剂能加速CHHP的分解。以乙腈为溶剂,在初始氧气压力0.80M Pa、130℃下反应3h,环己烷的转化率达到24%以上。实验还发现,Cosalen/NaY催化剂具有将环己烷一步氧化为己二酸的潜力,而且在使用过程中没有明显的活性组分流失,可重复使用。