非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯的研究

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是聚氨酯合成的重要的原料之一。对六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）热分解合成六戚甲基二异氰酸酯（HDI）进行了研究,考察了催化剂、反应温度、反应时间、物料浓度、催化剂甩量等对反应的影响。优化后反应条件为：以HSFE为催化剂,反应温度260℃,催化剂用量为溶剂质量的0．30％,HDU浓度7．50％。此条件下反应35min,HDI收率为66．51％。     

六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成工艺研究

以六亚甲基二异氰酸酯为反应原料,季胺碱为催化剂,甲苯为溶剂,合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体。考察投料比、催化剂、反应温度、反应时间、阻聚剂等因素对六亚甲基二异氰酸酯三聚体的影响;结果表明最佳反应条件为六亚甲基二异氰酸酯︰Cat的重量比为1︰0.0004,十六烷基三甲基氢氧化胺为催化剂,反应温度55℃,反应时间7 h,磷酸二丁酯为阻聚剂,单次所得产品的收率达40%,NCO值22.0%~23.0%     

Raney-Ni催化加氢合成2,3,5-三甲基氢醌的研究

以Raney-Ni为催化剂在乙酸丁酯溶剂中,间歇催化2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。通过正交实验考察了催化剂用量、溶剂用量、温度及压力等对反应的影响。结果表明,较优反应条件为:TMBQ初始浓度为0.1 g/mL,催化剂量为TMBQ的10%,氢气压力0.7～0.8 MPa,温度为100℃(转速800 r/min)。TMHQ加氢收率可达97.3%。溶剂通过水蒸气蒸馏回收,总收率93.1%。     

二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化苯乙酮加氢反应的研究

以二氧化硅为载体,制备了负载壳聚糖席夫碱钯催化剂,利用XRD、IR等方法对催化剂进行分析,并以苯乙酮为模型化合物,研究了该催化剂的羰基催化加氢还原为亚甲基的催化性能,考查了反应时间、反应温度、催化剂用量、溶剂等因素对催化反应的影响。结果表明,以常压氢气为还原剂,在温和条件下,该催化剂表现出了强的羰基催化加氢催化性能和高的还原为亚甲基的选择性,当催化剂用量为0.2 g,以乙醇为溶剂,氢气流量为45 mL/min,313 K下搅拌反应5 h,0.5 mL的苯乙酮催化加氢转化率和乙苯选择性都达到100%。     

1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相催化分解反应研究

对1,6-六亚甲基二氮基甲酸甲酯（HDC）液相催化分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应进行了研究。考察了多种催化剂、热载体以及反应条件对HDC分解反应性能的影响,确定了适宜的热载体为环烷油,适宜的催化剂为锌粉。HDI收率最高可达80．3％。但从温度控制、热载体带出、稳定性等方面综合考虑,较优反应条件：温度为260℃,压力为8．0kPa,此时HDI的收率为71．3％。考察了催化剂和热载体的重复利用情况。     

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。     

雷尼镍催化加氢合成7-氟-2H-1,4苯并噁嗪-3(4H)-酮

研究了雷尼镍为催化剂加氢还原2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯(1)合成7-氟-2H-[1,4]苯并噁嗪-3(4H)-酮(2)的方法,使还原、合环一次完成。考察了反应温度、催化剂、氢气压力、时间、溶剂及回收的催化剂和溶剂对反应收率的影响,确定了合成工艺条件:反应温度70℃,反应时间4h,催化剂用量为原料质量的5%,氢气压力5MPa,溶剂甲醇用量为1000mL/mol1。产品的收率92.4%,含量98%,溶剂和催化剂循环使用4次,对收率无影响。产品结构经元素分析、红外光谱、核磁共振确证。     

吲哚甲基海因的制备 I.加氢过程研究及催化剂的磁分离

采用30%T-1型Raney-Ni催化剂,以NaOH(1mol/L)为溶剂,在45℃,初始压力为3.0MPa的条件下,吲哚亚甲基海因加氢可以得到吲哚甲基海因,收率为85.6%。实验结果表明,吲哚亚甲基海因加氢速度对催化剂浓度为一级关系;在一定范围内,与初始氢压成正比关系。由不同反应温度下的反应初速度计算吲哚亚甲基海因加氢反应的表观活化能Ea为15.92kJ/mol。采用磁性材料固定方法可实现催化剂的回收利用。经20批次吲哚亚甲基海因加氢反应结果可知,催化剂的使用量降低为4.5%,吲哚甲基海因的收率可稳定在80%左右。     

1,6-六亚甲基二异氰酸酯的绿色合成

文章用连续实验装置研究了1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDU）热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的工艺过程。反应温度290℃,原料HDU浓度3.5%,GIF-1作为高沸点溶剂,得到较好的工艺条件为：GIF-2作为低沸点溶剂,GIF-2浓度为15%,物料流量9 g/min。在该条件下HDU转化率达98.9%,HDI收率达69.4%。     

海因法合成DL-苯丙氨酸

对DL-苯丙氨酸合成方法进行改进。以水为溶剂,乙醇胺为催化剂,将苯甲醛与海因经Knoevenagel缩合反应制得亚苄基海因,收率为90.1%;m(亚苄基海因)∶m(反应体系总质量)=10∶1,在V(3 mol/LNaOH水溶液)∶V(甲醇)=1∶1,反应温度25℃下,以m(亚苄基海因)∶m(雷尼镍)=10∶1为催化剂,氢气压力200 kPa,反应20 h,获得苄基海因,收率为90.6%;经碱水解后得到DL-苯丙氨酸,收率为85.0%;三步反应总收率为69.4%。雷尼镍催化剂回收后,重复使用3次,反应收率无明显下降。     

二氧化双环戊二烯的合成

以过氧化氢为氧源,磷钨酸及甲基三辛基叔丁胺为催化剂,在水相/有机相两相体系中进行双环戊二烯的环氧化反应,考察了催化剂、溶剂、反应温度和物料配比对反应转化率及收率的影响。结果表明,在反应温度50℃、催化剂磷钨酸用量0.6 g、相转移催化剂甲基三辛基氯化铵用量0.7 g、n(过氧化氢):n(双环戊二烯)=2.0的条件下,20 mL的CHCl_3中反应8 h,双环戊二烯转化率接近100%,收率达94.3%。     

Ru/CNTs催化合成1,4-环己二胺工艺及反应机理

以碳纳米管为载体制备Ru/CNTs催化剂,系统考察反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量、溶剂种类、助剂和催化剂重复使用性能等对催化对苯二胺合成1,4-环己二胺的影响,同时对催化反应机理进行探讨。结果发现,反应为串联反应,较高的反应温度、反应压力、催化剂用量和较长的反应时间利于提高转化率,但过高的反应温度、反应压力和过长的反应时间会导致副反应发生,产物收率下降。适宜的反应条件为:反应温度120℃,反应压力6 MPa,反应时间3 h,对苯二胺10 g,40 mL异丙醇作溶剂,助剂氢氧化锂添加量0.1 g,5%Ru/CNTs催化剂用量0.5 g,此条件下,对苯二胺转化率100%,1,4-环己二胺收率93.87%,催化剂重复使用11次后仍保持较高活性。     

催化氢化法合成4-乙酰氧基苯乙烯

以4-羟基苯乙酮为原料,经乙酰化、催化氢化和脱水反应,合成了化合物4-乙酰氧基苯乙烯,总收率为68.5%。用核磁共振氢谱、红外光谱对中间产物以及目标产物进行了结构表征。重点探讨和优化了催化氢化反应的工艺条件。结果表明,以占4-乙酰氧基苯乙酮质量10%的Raney-Ni为催化剂,在反应温度80℃、压力3 MPa、搅拌速度600 r/min、无水乙醇(每克4-乙酰氧基苯乙酮用4 mL无水乙醇)为溶剂的条件下进行催化氢化反应,4-乙酰氧基苯乙醇的收率可达83.1%;脱水反应采用全氟磺酸树脂作催化剂,4-乙酰氧基苯乙烯收率达85.0%。     

负载型Keggin杂多酸催化糠醛液相氧化制备顺酐

用不同比例的四水合钼酸铵、偏钒酸铵、钨酸、草酸和磷酸等合成了4种Keggin杂多酸,并以SiO_2为载体,采用浸渍法制备了负载型的Keggin杂多酸催化剂。采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对催化剂进行表征。以合成的负载型杂多酸为催化剂,H_2O_2为氧化剂,二氯乙烷为溶剂,研究了催化剂催化糠醛液相氧化制备顺酐的性能,考察了催化剂种类和用量,溶剂、氧化剂用量,反应温度和反应时间对糠醛转化率和顺酐收率的影响。结果表明,以MoWP/SiO_2为催化剂,催化反应性能较好,较佳的工艺条件为反应温度60℃,反应时间3 h,催化剂与糠醛的质量比为0.09,二氯乙烷和糠醛物质的量之比为3,H_2O_2和糠醛物质的量之比为2.5,在此条件下糠醛的转化率为82.33%,顺酐的收率和选择性分别可达78.51%和95.36%。催化剂在使用5次后,顺酐的收率为64.18%,重复使用性能较好。     

Hβ沸石催化合成2,6-二异丙基萘

采用高压釜对Hβ沸石催化剂的萘异丙基化催化反应性能进行评价。系统考察了溶剂用量、异丙醇与萘的物质的量比、Hβ沸石用量、反应温度及反应时间等因素对异丙基化反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,合成2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)适宜的反应条件是：溶剂十氢萘用量25 mL·（0.05 mol-萘）^-1,n(异丙醇)∶n(萘)=2.5∶1,催化剂用量15%,反应温度270 ℃,反应时间6 h,此时萘的转化率达66.41%,DIPN及2,6-DIPN的收率分别达到18.72%和3.41%,同时2,6-DIPN和2,7-DIPN的比值达到1.56。覆硅改性Hβ沸石,在基本不改变孔道性能的前提下,有效钝化其外表面酸性位,从而改善其催化萘异丙基化反应的综合性能。硅油沉积量为0.4 mL·g^-1时,萘转化率81.21%,2,6-DIPN收率7.60%,2,6-DIPN与2,7-DIPN的比值保持在1.52的较高水平。     

5-氟-2-溴苯甲酸的制备实验研究

以乙酸为溶剂 ,乙酸钴、乙酸锰、溴化钠为催化剂 ,由氧气在常压下氧化 5 -氟 - 2 -溴甲苯制备 5 -氟 - 2 -溴苯甲酸 ,反应温度 12 0～ 130℃ ,反应物质量分数为 16 .8%～ 2 0 .2 % ,催化剂用量为原料的 2 .5 %～ 4 %时 ,收率较高     

类水滑石的制备及其焙烧产物催化苯制苯酚

采用共沉淀法制备了类水滑石CuNiAl,450 ℃焙烧后得到复合氧化物催化剂,利用XRD和FT-IR对其结构进行表征。研究了该催化剂体系对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量和n(C₆H₆)∶n(H₂O₂)对收率的影响。结果表明,类水滑石CuNiAl经焙烧后,催化苯直接氧化制苯酚反应的转化率提高,适宜的反应条件为：反应温度65 ℃,反应时间6 h,催化剂用量10 mg,溶剂用量15 mL,n(C₆H₆)∶n(H₂O₂)=3∶1,产物中没有发现副产物,苯转化率达6.5%。     

间苯三酚的合成及表征

以三硝基甲苯(TNT)为原料,经过氧化、催化氢化、水解等步骤合成间苯三酚。并通过红外、核磁对它的结构进行了确证。考察了氧化剂以及用量、催化剂用量、溶剂、反应温度等对合成间苯三酚的影响。较佳工艺条件:HNO3-KC lO3为氧化剂,氧化剂用量与TNT用量比为2∶1。水-丙酮为催化氢化溶剂,催化剂用量约为反应物的8%,控制温度在60℃,反应2.5 h。水解pH=3~4,反应16~20 h。总收率达到60%,纯度达到98%。     

H2SO4-SiO2催化7-羟基-4-甲基香豆素的无溶剂合成

分别制备了4种H₂SO₄-SiO₂。以H₂SO₄-SiO₂为催化剂,乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料,通过Pechmann反应,在无溶剂条件下,催化合成了7-羟基-4-甲基香豆素。以4种不同H₂SO₄-SiO₂、催化剂用量、反应时间、反应温度和反应原料的物质的量比设计了五因素四水平的正交试验,得到负载硫酸催化反应的最佳条件：n(H₂SO₄)∶n(Si)=0.75∶1,n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1∶1,催化剂用量0.35 g（间苯二酚0.04 mol）,反应时间95 min,反应温度105 ℃,最佳条件下产品收率为72.4%。