球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

CpTi(dbm)Cl_2/MgCl_2-SiO_2/MAO催化乙烯聚合及与其它α-烯烃共聚的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2-SiO2/MAO,并考察了该催化剂的乙烯均聚、乙烯和1-己烯共聚及乙烯和苯乙烯共聚性能。结果表明,该催化剂具有较好的热稳定性,80℃时活性可达4.68×106g/(mol·h)。不同助催化剂对活性的影响规律为MAO>MMAO>TiBA>TEA。乙烯和1-己烯共聚时,催化活性提高,聚合温度70℃,1-己烯体积分数为8％时,活性可达3.61×106 g/(mol·h),共聚物的熔点、结晶度、相对分子质量、密度和堆密度随1-己烯含量增加而下降。乙烯和苯乙烯共聚时,随着苯乙烯含量的增加,共聚活性下降,共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量都有较大幅度的下降。     

负载型非茂金属催化剂结构的表征

通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜和电子探针显微分析方法对负载型非茂金属催化剂二苯甲酰甲烷基-环戊二烯基-二氯化钛(CpT i(dbm)C l2)、氯化镁载体和氯化镁-高岭土双载体的结构进行表征,对负载前后催化剂对乙烯聚合催化行为的变化给予解释。实验结果表明,CpT i(dbm)C l2在载体上分散得很好,从而避免均相催化剂在溶液中的双分子失活,是负载后催化活性得以提高的原因之一。负载后CpTi(dbm)C l2的化学结构未被破坏;双载体经过甲基铝氧烷(MAO)预处理后,MAO与双载体中的M gC l2.nTHF和硅羟基作用产生一种新的结构;CpTi(dbm)C l2与载体之间有一定的相互作用。由于双载体的表面不均匀,导致采用双载体负载型催化剂得到的聚合物的相对分子质量分布变宽。     

茂金属单活性中心复合催化剂制备双峰聚乙烯

将茂金属催化剂四甲基环戊二烯二氯二茂锆(TMCP)和Schiff碱单活性中心催化剂双[N-环己基-(3-叔丁基水杨醛亚胺基)]二氯化锆(FI)同时负载到硅胶上得到TMCP-FI复合催化剂。当n(TMCP)∶n(FI)=3.05～4.00时,可得到具有不同高、低相对分子质量聚乙烯含量的双峰聚乙烯,从而实现双峰可调。气相凝胶色谱分析结果表明,使用该复合催化剂可制备具有高相对分子质量组分高支化度、低相对分子质量组分低支化度特征的双峰聚乙烯。使用TMCP-FI复合催化剂,较佳的聚合条件为:聚合温度70～85℃、聚合时间0.5～3.0h、压力1.00MPa、三乙基铝用量2mmol、共聚单体1-己烯用量5～10mL。     

CpTi(dbm)Cl_2催化烯烃聚合及其聚合物性质

开发了一种新型非茂聚烯烃催化剂———CpTi(dbm)Cl2,考察了催化剂在均相及负载条件下对乙烯及乙烯-1-己烯共聚的催化行为。催化剂在均相条件下对乙烯聚合的催化活性较低,但用MgCl2和MgCl2/SiO2复合双载体对催化剂进行负载后,催化乙烯聚合具有非常好的催化活性。催化剂还具有良好的共聚能力及良好的氢调敏感性。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

LHQ-12负载型茂金属催化剂乙烯淤浆聚合

以乙烯为原料,采用自制负载型茂金属催化剂(牌号为LHQ-12),在反应压力为1 MPa,反应温度为(83±2)℃,反应时间为2 h的条件下,采用淤浆聚合法制备了聚乙烯。结果表明,LHQ-12与进口催化剂相比,粒径分布相似,聚合活性较高。当最佳氢气质量分数为300×10-6,最佳1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.008时,聚合活性可达到4 000 g/g。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

采用茂金属催化剂制备乙烯-1-辛烯共聚物及其性能研究

采用自制单茂金属催化剂MXC,经Al(i-Bu)_3和[Ph_3C]~+[B(C_6F_5)_4]~-活化后对乙烯和1-辛烯进行了催化共聚,利用核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)考察了聚合条件对催化剂催化性能的影响,对比了共聚物样品以及进口韩国SK公司的聚烯烃弹性体(POE)产品。结果表明:共聚物样品与SK公司的POE产品在~(13)C-NMR中有相似的吸收峰,组成及聚集态结构相近;随催化剂Al/Ti比(摩尔比,下同)减小,催化活性增加,共聚物的重均相对分子质量(■_w)先减小后增大;聚合温度从90℃升高至130℃,催化活性降低,共聚物的相对分子质量减小,相对分子质量分布指数(PDI)变宽;当Al/Ti比为300时,共聚物■_w由24.36×10~4降至9.87×10~4;当Al/Ti比为150,聚合温度为110℃时,催化活性达到11.77×10~6g/(mol·h),共聚物■_w,PDI,熔融温度、结晶度依次为10.05×10~4, 3.14, 76.95℃, 2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备及改性——Ⅲ.添加SiCl_4对催化性能的影响及作用机理

通过试验发现SiCl_4对TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂有较强的活化作用,可将催化剂活性从130kgPE/gTi提高到1300kgPE/gTi。本文研究了SiCl_4的活化作用机理,表明催化活性提高的主要原因是催化剂中钛组份Ti(Oc_2H_5)_nCl_(4-n)含量及n值下降和Si(OC_2H_5)_mCl_(4-m)中乙氧基对聚合的促进作用。     

非茂单活性中心-BCG复合催化剂用于制备双峰高密度聚乙烯

用负载化的非茂单活性中心催化剂和工业上聚乙烯气相法BCG催化剂复合,在单釜中进行了双峰高密度聚乙烯(双峰HDPE)的合成实验。通过考察氢气分压、聚合温度、聚合时间、乙烯压力、共聚单体等对乙烯聚合性能的影响,研究了双峰HDPE的相对分子质量及其分布、熔体流动指数和密度的变化规律,获得了双峰HDPE制备的有效调控方法。实验结果表明,此复合催化体系可在单反应器中制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对分子质量部分低支化度的理想双峰HDPE。     

负载型双金属MgCl_2/Ti(OBu)Cl_3/Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

负载型双金属MgCl2 /Ti(OBu)Cl3/Et(Ind) 2 ZrCl2 催化剂在乙烯聚合中具有高活性 ,并可制备宽相对分子质量分布的聚乙烯。改变聚合条件 ,可以有效地控制聚乙烯的相对分子质量分布 ,改善其加工性能和力学性能。复合助催化剂的类型及浓度对催化活性及相对分子质量分布都有显著的影响。双金属催化剂乙烯均聚表观活化能随助催化剂的不同而有所差异。还考察了负载型双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律 ,并对其特有的动力学行为提出了初步的解释。     

Ti/SiO_2催化剂用于丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合

以SiO_2、丁基乙基镁(BEM)、三氯乙醇、TiCl_4为主要原料合成了Ti/SiO_2催化剂。用该催化剂进行了丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合。对聚合动力学行为、催化剂与聚合物粒子间的复现性规律、单体配比与聚合活性、共聚物结构等方面进行了探讨。表明Ti/SiO_2催化剂丙烯气相聚合时存在复现性规律,产物具有优越的颗粒形态。乙烯、丙烯采用气相共聚,产物仍有一定结晶度,性能逊于钒(Ⅴ)系乙丙橡胶。     

负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤浆聚合,制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE);通过过氧化物交联sPE、挤出成型了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材;考察了氢气分压和共聚单体对SSTS催化剂活性的影响;测试了sPE的相对分子质量及其分布(MWD)、力学性能和流变行为及sPEXa管材的交联度和力学性能。实验结果表明,SSTS催化剂催化乙烯聚合的过程平稳、共聚效应显著,SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%;sPE中不含粒径小于75μm的细粉,其重均相对分子质量高达296 564,MWD=4.05;sPE的流变行为呈明显的"剪切变稀",有利于挤出加工;sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间长于1 875 h,长于行业要求的1 000 h。