亚磷酸酯配体的铑络合物催化烯烃氢甲酰化反应

研究了由Rh(acac)(CO)2和亚磷酸酯类膦配体组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.考察了不同的亚磷酸酯配体、n(P)/n(Rh)、反应温度、压力等对1-辛烯氢甲酰化反应的影响在Rh摩尔分数为7 5×10-5、n(P)/n(Rh)为10、温度120℃、压力5.0MPa的条件下反应3.0 h,1-辛烯的转化率可达到100%,醛的选择性为96.5%,催化活性为3457.2mol/(mol·h).并比较了该体系催化丙烯、2-辛烯、1-十二烯、环己烯、二异丁烯的氢甲酰化反应的性能.结果表明,该催化剂体系对长链和高支链度的烯烃仍具有高的催化活性.     

环己烷氧化反应的催化剂——金属-β-二酮络合物

介绍以若干种金属离子与三种β-二酮形成的络合物作环已烷液相氧化催化剂的研究结果。通过对比试验表明:二苯甲酰甲烷钴(Ⅲ)络合物催化活性最好。在同等条件下,与现有工业上采用的环烷酸钴催化剂相比,环已醇、环已酮的单程收率可提高4—6％左右。在此基础上进行了模拟工业装置单釜连续试验,表明该催化剂可用于工业生产,且醇酮单程收率提高5—6％。     

溶胶-凝胶包容金属羰基络合物的制备及其催化加氢性能

研究了以化学键连与溶胶-凝胶相结合的方法制备带锚链固定的铑膦络合催化剂.考察了该催化剂对1-己烯的催化加氢反应的催化性能.得出了1-己烯加氢的最佳反应条件催化剂用量为金属Rh浓度0.5×10-3mol/L,反应温度为75℃,反应压力2.5 MPa,反应时间6 h.此时,1-己烯的转化率为99.0%,选择性为98.8%.循环使用表明该催化剂具有良好的可重复使用性.     

低压羰基合成铑膦催化剂的回收和制备

研究开发成功从低压羰基合成丁辛醇装置废铑残液中回收铑并加工成催化剂的成套工艺技术.该具有自主知识产权的技术已实现工业规模生产,铑回收率大于97%,回收铑粉纯度大于99.95%,各项技术指标达到国际先进水平,回收铑粉制备的铑催化剂已取代进口催化剂应用于丁辛醇工业生产装置中.     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化合成醛的清洁生产技术

介绍了在水/有机两相反应体系中水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化制备醛的小试和中试研究,证明了利用水溶性铑-膦络合物催化剂,以炼油厂尾气提浓的乙烯为原料合成乙醛,以纯丙烯,1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯混合物为原料合成丁醛和戊醛是先进的清洁生产技术路线,具有工业应用价值.     

铑—膦络合物催化剂丙烯低压羰基合成制丁辛醇

一、前言全世界羰基合成的产品,每年约增长15％左右,据1969年统计共约260万吨(不包括日本的产量),其中西欧130.7万吨,北美59.8万吨,亚洲和澳洲26.2万吨。羰基合成中,以丙烯的羰基化最为重要,产品为正丁醛、异丁醛,加氢后生成正丁醇和异丁醇;正丁醛也可经醇醛缩合和加氢后生     

新型羰基合成乙酸酐铑催化剂的制备及应用

制备了以氯化亚锡为配体的铑催化剂,评价了其在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐中的性能。该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性,乙酸酐时空收率为8.07 mol/(L.h),催化速率为每g铑生成乙酸酐809g/h。     

铑催化线性氢甲酰化反应的研究进展

介绍了氢甲酰化反应机理;综述了线性氢甲酰化配体的发展过程,包括双齿膦配体、三齿膦配体及四齿膦配体,双齿膦配体中重点介绍了Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos系列配体的结构及应用;并从配体的设计出发,简要地介绍了氢甲酰化的机理和影响线性氢甲酰化反应选择性的因素。对如何推动我国线性氢甲酰化工业的发展提出了展望。     

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

 采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。     

离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中铑-膦络合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了铑-膦络合物在离子液体中催化烯烃的氢甲酰化反应,结果表明,该催化剂具有良好的活性和化学选择性,催化剂和产物容易分离,并保持了较高活性和选择性.     

4,4-二(二乙氨基)-二苯硫酮分光光度法测定铑

研究了BDPTK[4,4'-二乙氨基)-二苯硫酮]与铑的显色反应。在乙酸-乙酸钠缓冲介质中,当抗坏血酸和 TritonX-100存在下,沸水浴加热10分钟,显色反应可迅速完成,摩尔吸光系数为8.8×10~4 1·mol~(-1)·cm~(-1)铑含量在0—35μg/26ml 范围内符合比耳定律。研究了共存离子的干扰情况并确定锗的稀溶液(20μg/ml)在室温下放置1—20天,其反应性能无明显变化;应用于萃取残液中铑的测定,其结果与 ICP 法基本一致.     

β-二酮配体及助催化剂对镍络合物催化丙烯线性齐聚的影响

研究了β-二酮配体的给电子能力对镍络合物催化丙烯线性齐聚活性的影响及对二聚产物线性率的影响;进一步考察了铝化合物的酸碱性对六氟代戊二酮合镍的催化活性及对二聚物线性率的影响。发现催化剂的齐聚反应活性与对烯烃双键位置异构化,烯烃顺-反异构化的催化作用是一致的,都与β-二酮配体的给电子能力及铝化合物的酸碱性有关。并讨论了反应机理。     

负载型油溶性铑膦配合物的结构及其氢甲酰化催化性能

用３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、ＩＲ表征了铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载ＳｉＯ２前后及反应前后的结构变化,并用固定床加压连续流动微反－气相色谱联用装置评价了ＳｉＯ２负载型铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应。结果表明,ＳｉＯ２表面的膦物种与担载量有关。当担载量为００ｌｍｍｏｌＲｈ／ｇＳｉＯ２时,膦谱中化学位移在δ＝４５处具特征双峰的配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于ＳｉＯ２载体后,变成δ≈３７０的单峰,对应的ＩＲ谱显示,负载后配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３中Ｒｈ－Ｈ键基本消失,配位羰基Ｃ－Ｏ键的伸缩带从ｌ９２８ｃｍ－１处代之在１９８０ｃｍ－１和ｌ８６９ｃｍ－１处出现两个新吸收峰;推断在该担载量下,ＳｉＯ２表面上主要的负载配合物物种是配位构型畸变的三膦单核配合物物种及少量双核配合物物种,反应后,可观察到游离的ＰＰｈ３物种,氢甲酰化活性下降的催化剂中膦物种已经很少     

水溶性铑膦络合催化体系1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性铑膦络合催化剂两相催化1-己烯氢甲酰化反应。其主要优点是产物与催化剂易分离,克服了均相催化体系的主要困难。实验比较了四种催化剂母体[Rh(C_8H_(12))cl]_2、[Rh(C_(10)H_(12))Cl]_2、Rh(acac)(CO)_2和RhCl_3·3H_2O与配体Ph_2P(m-C_6H_4SO_3Na)组成的水溶性铑膦络合催化体系的催化性能;观察了温度、膦配体浓度和H_2/CO分压比对催化性能的影响。通过“原位”红外分析法发现,不同的催化剂母体在氢甲酰化条件下可以生成相同的活性物种,并在水相中存在着相同的络合平衡。     

MCM-41负载离子液体中铑膦配合物1-己烯氢甲酰化性能研究

将溶解于离子液体的铑膦配合物负载于介孔分子筛MCM-41上制得新型负载型催化剂,研究了其对1-己烯氢甲酰化反应的性能.用XRD、FTIR、TGA-DSC、BET等对载体和催化剂的性质和结构进行了表征.结果表明,这种负载型催化剂表现出较好的反应活性、稳定性及产物醛的选择性.     

一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

本发明公开了一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-二酮类化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。     

β-二酮与钙锌复合稳定剂的协同作用

讨论了β-二酮化合物和它与钙锌复合稳定剂的协同作用机理,介绍了β-二酮在无毒PVC制品中的应用效果。     

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。     

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。