铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析

为了解铀酰离子在北山地下水中的吸附、扩散和迁移行为,利用地球化学计算软件PHREEQC,采用由OECD/NEA发布的最新铀的热力学数据,计算了铀在我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布,并分析了围岩中存在的方解石对铀溶解度的影响。计算结果表明,在北山地下水组成不变的前提下,在偏酸性条件下,铀主要以UO₂F⁺、UO₂SO₄、UO₂²⁺、UO₂F₂和UO₂(SO₄)₂^2-的形式存在,而在中性至弱碱性条件下,主要以 UO₂(CO₃)^4-₃、UO₂(CO₃)₂^2-、UO₂(OH)₃^-和UO₂(OH)₄^2-的形式存在。我国计划建造的高放废物处置库的设计深度为地下500～1000m,其水岩体系一般呈弱碱性。在这样的弱碱性水岩体系中,以阴离子形式存在的铀酰配合物具有较强的可移动性。当地下水的pH=7.56时,在Eh<24mV的条件下,铀主要以沥青铀矿的形式存在,而在更高的Eh条件下,则主要以UO₂²⁺与CO₃^2-和OH^-形成的阴离子配合物的形式存在。当地下水与空气接触时,O₂的存在会使Eh升高,此时铀的主要存在种态为UO₂²⁺及其各种配合物。当围岩体系中存在方解石时,在pH<8.0的条件下,铀在地下水中的溶解度会显著提高,而在更高pH条件下,方解石对铀的溶解度无明显影响。     

铀在不同地区地下水中的种态模拟

以我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山、西南某地和新疆准噶尔盆地地下水为对象,运用PHREEQC程序分别计算了不同地下水中铀种态的含量,并讨论了pH值、温度对铀种态分布的影响。结果表明:铀种态主要取决于地下水的化学组分,pH值、温度等物理因素对铀在地下水中的种态分布也有显著影响。因此,处置库选址需要考虑地下水的组成以及pH值和温度等因素的影响。     

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

利用自主编写的地球化学计算软件CHEMSPEC分析了Am在北山地下水和我国西南某地下水中的种态分布,并计算了Am在这两种地下水中的溶解度,考察了pH、Eh、不同离子以及硅的存在等对种态分布的影响。结果表明,Am在这两种地下水中均以正三价存在,随pH值的不同Am的种态会发生较大的变化,在偏酸性条件下,主要以AmSO+4、Am(SO4)-2及Am3+的形式存在,在中性至弱碱性条件下,以AmCO+3的形式存在,强碱性条件下,则基本转化为Am(OH)3;当北山地下水中有Si存在时,在pH=6.5~9.7范围内,Am的主要种态为AmSiO(OH)2+3;不同离子的浓度变化对Am的种态分布会产生一定影响,其影响顺序为HCO-3F-SO2-4Cl-。pH和HCO-3对Am溶解度的影响较大,随着地下水pH的升高,Am的溶解度逐渐减小。Am在两种地下水中的溶解度分别为2.01×10-7 mol/L(北山地下水pH=7.56、Eh=164mV)、1.60×10-7 mol/L(西南地下水pH=7.50、Eh=0mV)。     

北山地下水中Am的形态分布计算

Am在水溶液中的形态分布复杂，直接测量非常困难，而用热力学参数推算各形态分布简单可行，因此，本工作采用EQ3NR程序计算了北山地下水体系中Am存在形态的分布状况，以便更好了解Am在地质环境中的吸附及迁移行为。EQ3NR程序是美国劳伦斯国家实验室为Yucca山高放废物处置工程开发的地球化学程序EQ3／6的静态模式部分，主要用来计算物种存在形式和矿物饱和指数。     

北山地下水中Am的形态分布计算

Am在水溶液中的形态分布复杂,直接测量困难,使用相关软件依据热力学常数推算核素的形态分布简单可行.EQ3NR是地球化学程序EQ3/6的组成部分之一,主要用于计算核素的存在形态和矿物的饱和指数.使用该程序计算了北山地下水中Am存在形态的分布.计算结果表明,地下水中Am主要以AmCO+3形态存在,其含量可达60%以上;pH<6时,pH值对Am形态分布影响较小,pH＞6时,其形态分布随着pH的增加急剧变化;大气、低氧2种条件对Am存在形态变化影响不明显.由于计算软件数据库的限制,可能使得计算结果产生偏差,今后要进一步更新数据库,完善数据.     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe²⁺/Fe³⁺的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6mol/L、10^-14～10^-4mol/L和10^-14～10^-7mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂U...     

8 模拟地下水与北山地下水的比较

在高放废物深地质处置的处置库场址确定及环境安全评价中，预选场场址地下水的作用是一个极其关键的因素。本工作通过对实验室制备的放置不同时间的模拟地下水和北山3号孔及4号孔地下水样品的数据分析和比较，评价模拟地下水和北山3号孔及4号孔地下水是否具有一定的代表性，以及3种水样之间的差别。结果表明：在惰气环境中经过5年的水岩作用，模拟地下水的化学成分基本稳定.     

沉积岩中铀吸附堆积的两种类型

沉积岩层中除已知的含铀磷酸盐外,还遇到含铀层状铝硅酸盐类(主要是水云母类和绿泥石类)。磷灰石构造牢牢地固定着铀及其蜕变产物,因此含磷酸盐岩石射气扩散弱,铀镭间的放射平衡位移不大。铀实际上不能被水溶液从磷酸盐中淋滤出来,因此在含磷酸盐岩石中没有铀矿物。层状铝硅酸盐类则相反,具有强烈射气扩散特点,铀镭间显示明显的不平     

北山地下水中Tc的形态分布及影响因素

裂变产物Tc是高放废物的主要成分之一.Tc在水溶液中的形态分布是研究其迁移与沉淀的关键,使用地球化学软件计算核素的形态及分布简单可行.本工作使用PHREEQC计算Tc在北山地下水中的存在形态,结果表明,北山地下水中Tc主要以TcO4-形态存在.氧化环境下pH对Tc的存在形态影响很小,以TcO4-形态为主;而在pe=-3...     

地下水成分对钚化学种态分布的影响

钚是核能发展和放射性废物处理处置中的一种重要元素,其在天然水体中的种态分布对于研究其迁移行为至关重要。随着研究的深入,一些新的钚种态不断被发现和确认,原先诸多类似研究工作已经不能准确反映钚在溶液介质中的真实种态占比。结合最新热力学数据,本文通过地球化学计算软件PHREEQC系统研究了钚的种态分布随pH值和共存离子种类及浓度改变的变化规律,并得到了钚在不同水体中的物种形态占比。研究结果表明：在氧化性的地下水中,当水硬度比较低时,六价钚在酸性条件下主要以PuO₂²⁺或PuO₂CO₃的形态存在,在中碱性条件下主要以PuO₂(CO₃)₂^2-或PuO₂(CO₃)₃^4-形态存在;然而,当水硬度比较高,尤其是钙离子浓度比较高时,六价钚虽然在酸性条件下仍主要以PuO₂²⁺或PuO₂     

铀在木纤维上的吸附行为及机理分析

为了解木纤维对铀的吸附特性,通过静态吸附实验,研究了木纤维的粒度、吸附时间、用量、温度及溶液的pH值和初始浓度等因素对模拟含铀废水中U(Ⅵ)去除率的影响,并从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析。结果表明:溶液初始pH≈3时,木纤维对铀的吸附平衡时间为4h,且吸附剂粒径越小、温度越高、用量越大,越有利于铀的去除;铀在木纤维上的吸附过程符合Langmuir等温吸附方程,吸附动力学过程可用准二级吸附动力学模型描述,表明化学吸附主要受动力学控制;木纤维吸附铀是自发的吸热反应。SEM、FT-IR和EDS分析结果表明,木纤维吸附铀后表面形态发生了改变,且在吸附过程中铀主要与木纤维表面活性基团螯合并形成配合物,存在表面络合吸附行为;吸附铀前后的能谱对比分析表明,吸附过程中存在离子交换行为。因此,木纤维对铀的吸附机理是以离子交换和表面络合吸附为主、物理吸附为辅的混合吸附过程。     

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO₃^2-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明：裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比K_d为843 mL/g;K_d随pH先增大后减小,当有CO₃^2-和腐殖酸存在时K_d减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。     

^90Y在不同材料上的吸附性能研究

在有关^90Sr-^90Y的实验中，常常发现^90Y有丢失，这种丢失很可能是由于吸附引起的。因此，研究^90Y在常用材料上的吸附行为并提出避免措施是很必要的。     

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响.测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值.研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易...     

壳聚糖骨架新型铀吸附材料的研制

针对大量存在于废弃虾、蟹壳中的甲壳素,通过利用水热法制备出壳聚糖微球并进一步对其进行环氧化、胺化改性反应,制备出了具有良好机械强度和铀吸附性能的壳聚糖骨架新型铀吸附材料。     

微陶材料对铀的吸附特性

采用多种方法对微陶材料进行了表征,分别采用静态法和动态法研究了溶液pH、吸附时间、铀初始浓度、吸附剂用量、解吸流速、吸附剂粒度等因素对微陶材料吸附铀的影响;探究了微陶材料对模拟放射性废水的处理能力。实验结果表明,扫描电镜显示微陶材料底部为层状结构,能谱显示其表面主要成分为铝元素,还有少量(质量分数6.00%)的铁元素;XRD结果显示微陶材料表面无明显Fe的衍射峰;红外光谱显示微陶材料对铀进行了吸附;当pH=5、吸附时间为1h、铀初始质量浓度为100μg/L、微陶材料用量为50mg时,微陶材料对铀的吸附率达到95%以上;动态法中流速和粒度对吸附影响较小;微陶材料对铀的吸附等温线符合Freundlich吸附等温模型;采用准二级反应动力学模型描述微陶材料对铀的吸附,吸附过程主要为化学吸附;微陶材料对模拟放射性废水中铀的吸附率均在90%以上,对锶、铯也有一定的吸附能力。     

不同温度下Np（Ⅳ）在北山地下水中的溶解度

采用过饱和法研究了低氧条件下、30℃和60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和甘肃北山地下水中的溶解度。结果表明,30℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(3.4±1.0)×10-9mol/L和(1.0±0.3)×10-8mol/L;60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(1.9±0.6)×10-8mol/L和(3.7±0.5)×10-8mol/L;Np(Ⅳ)的溶解度随着温度升高而增加。同时利用SIT理论计算了实验条件下的热力学常数,确定了去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Np(OH)4(am);去离子水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)的形式存在,在北山地下水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)和Np(CO3)2(OH)22-的形式存在。     

镅在北山地下水中赋存形态及溶解度分析

使用PHREEQC软件及OECD/NEA出版的镅热力学数据,利用相关矿物的沉淀饱和指数,计算了镅在北山地下水中的赋存形态,探讨了pH值、方解石、CO₂分压及腐殖酸对镅的形态分布与溶解度的影响。结果表明,在近中性条件下镅主要以AmCO⁺ ₃和 AmSiO(OH)²⁺₃形式存在,在碱性条件下易形成AmOHCO₃·0.5H₂O(cr)和Am(OH)₃(cr)沉淀,因此偏碱性的北山地下水有利于阻滞镅的迁移。 围岩中存在的方解石对镅的溶解度和迁移性影响较复杂,在pH 6～8条件下,方解石能微弱地降低镅的溶解度;在pH 8～9.7时,方解石会提高Am(CO₃)^-₂离子的浓度,进而提高镅的溶解度,增强其可迁移性;而在pH 9.7～11时,方解石有利于AmOHCO₃·0.5H₂O(cr)沉淀形成,从而降低镅的溶解度。当固定pH为7.56时,镅的溶解度随二氧化碳分压升高先降低而后增大,在10^-2.25 bar时达最低值。由于易与腐殖酸形成络合物,在弱酸性至弱碱性条件下腐殖酸能提升镅的溶解度,从而增强其可迁移性,应引起重视。     

基于仿生多巴胺化学制备铀的吸附材料

铀的高效富集和分离对于核能可持续发展具有重要意义。吸附法作为一类重要的分离方法，吸附材料在其中扮演着关键角色。本文综述了近年来基于仿生多巴胺化学制备铀吸附材料的研究进展。第一部分首先介绍多巴胺化学的基本原理，着重讨论多巴胺的自聚合机理、聚集体结构及其聚合过程的控制因素；第二部分列举利用多巴胺化学表面改性制备不同类型的复合吸附材料，包括碳基纳米材料、多孔硅基材料、无机黏土矿物、金属或共价有机框架化合物、纳米高分子纤维等，探讨针对不同材料体系的多巴胺改性方法，以及对吸附材料组成、结构的影响；第三部分集中介绍多巴胺改性材料对铀的吸附性能研究，按照材料功能基团的差异，分为本征多巴胺涂层、多巴胺-无机复合涂层、多巴胺-高分子复合涂层三个方面，阐述各类材料对铀的吸附行为和机理。本文最后总结了多巴胺化学在吸附材料制备方面尚存在的挑战，并展望了本领域的发展前景。