改性工艺对Y型分子筛孔结构的影响

以NaY分子筛为原料,柠檬酸为脱铝剂,在水浴条件下,采用水热-化学相结合的改性方法制备了NH_4Y分子筛、高钠(低钠)USY分子筛和柠檬酸改性分子筛。结果表明:随着焙烧温度的升高,USY分子筛的相对结晶度和晶胞常数均降低;与NH_4Y分子筛相比,当焙烧温度为500～700℃时,USY分子筛的总孔体积和介孔体积增加,总比表面积和微孔体积减少。在100%水蒸气条件下,于650℃焙烧2 h的低钠USY分子筛经柠檬酸改性处理1 h后,分子筛总孔体积和介孔体积较NH_4Y分子筛分别增加了23%,140%。     

脱铝超稳Y沸石上萘的异丙基化

实验以水蒸气和氯化铵水溶液对超稳Y沸石(USY)进行联合脱铝,以过量浸渍法制备了脱铝USY负载磷钨酸催化剂,用X射线衍射(XRD)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对催化剂进行表征,并测试了催化剂的萘异丙基化活性。结果表明:水蒸气脱铝USY保持了完整的晶体结构、较高的结晶度和较大的酸量;水蒸气脱铝USY沸石的萘异丙基化反应适宜条件为:活化温度550℃,反应温度150℃,平衡时间160min;萘的最大转化率为92.3%,二异丙基萘(DIPN)选择性达到45.9%,具有接近95%的β位选择性和85%左右的β,β′位选择性;反应4次后萘的转化率保持在70%以上,β,β′位选择性维持80%以上。     

天然CXN沸石水热改性及水热稳定性

以天然CXN沸石为基底材料,通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素.XRD、XRF和27Al MAS NMR等结果表明,CXN沸石中阳离子的种类和位置均会影响其水热稳定性,其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高.高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比,但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降.采用水热处理方法改性天然CXN沸石,考察了水蒸气量,处理温度和时间对CXN沸石骨架结构变化的影响,结果表明提高温度和水蒸气量均会降低沸石结晶度,但处理时间则对其结晶度的影响较小.     

加氢预处理催化剂载体酸性的红外光谱研究

本文用吡啶吸附红外光谱和升温脱附的方法,研究了以γ-Al_2O_3为主要成份的载体表面酸性,观察了γ-Al_2O_3和超稳 Y 型沸石(USY)的表面羟基。吸附吡啶的红外光谱表明,γ-Al_2O_3及不含 USY 的样品表面酸主要以非质子酸(L 酸)形式存在,超稳 Y 型沸石(USY)及其和γ-Al_2O_3配制的样品含有非质子酸(L 酸)和质子酸(B 酸)两种类型,还讨论了升温脱附过程中光谱变化规律。     

水热密封法制备高硅铝比超稳Y分子筛的研究

本文以NaY为原料,对水热密封脱铝制超稳Y分子筛(USY)进行了研究,考查了超稳化处理温度、压力及钠离子交换度等因素对制备USY的影响,选出了最佳制备条件,并研制出高硅铝比(SiO_2/Al_2O_3≈10)、高结晶度(70％左右)的超稳Y分子筛样。     

镍沉积对裂化催化剂的影响及其钝化作用的研究 Ⅰ.镍沉积对硅铝及铈Y型分子筛的酸性和裂化性能的影响

本文以异丙苯裂化为典型反应,利用脉冲微反技术,考察了不同形态的镍沉积对硅铝(SiAl)和铈Y型分子筛(CeHY)催化剂裂化性能的影响.结果说明用硝酸镍沉积时,随着催化剂上镍含量增加,SiAl的裂化初活性下降,而CeHY的裂化初活性上升,用环烷酸镍沉积时,SiAl和CeHY的裂化初活性均是先下降,后上升.沉积镍后650℃水蒸气处理使多数催化剂的裂解活性下降.用TPD方法测量了沉积镍催化剂表面酸中心的变化规律,发现沉积镍以两种不同的方式影响催化剂的表面酸性,并且裂化初活性和表面酸中心数的变化规律是一致的.在某些情况下,当催化剂的部分表面酸位被沉积镍覆盖或消除时,表面酸中心数下降,催化剂裂化活性也下降,在其它情况下,当沉积镍与催化剂发生强烈的相互作用时,催化剂表面酸位增加,裂化活性也增加.实验中还发现硝酸镍沉积以后,CeHY催化剂的稳定性大大下降.本文对此以镍沉积还原后的脱氢性能进行了解释.     

纳米ZSM-5沸石的骨架热及水热稳定性研究

对比研究了一种工业化的纳米ZSM-5沸石(晶粒度20～50nm,SiO2/Al2O3=28)的骨架热及水热稳定性.结果表明,在干燥空气中于700℃下恒温焙烧6 h和在100%水蒸气中于700℃下钝化4 h,纳米ZSM-5沸石的保留结晶度(2θ=23°峰高)分别为92.0%和82.8%;正己烷的保留吸附量分别为104.0%和92.6%.在同样条件下,一种大晶粒ZSM-5沸石的保留结晶度分别为94.2%和82.9%,正己烷的保留吸附量分别为106.0%和99.3%.上述结果预示着所研究的纳米ZSM.-5沸石有良好的骨架耐热及水热稳定性.     

以天然高岭土为原料制备具有高温水热稳定性的介孔分子筛

采用天然高岭土为原料,首先在强碱介质中,制备出含Y型沸石次级结构单元的沸石纳米簇,然后再将该沸石纳米簇与表面活性剂分子相互作用自组装成具有高温水热稳定性的介孔分子筛. XRD、FTIR、N2吸附等分析表明,所得介孔分子筛试样具有六方相介孔结构,孔壁中含有Y型沸石次级结构单元,该介孔分子筛孔壁厚于常规方法得到的MCM-41介孔分子筛,试样的高温水热稳定性考察显示,试样经过800℃水蒸气下处理2 h仍然保持介孔结构.     

超稳沸石制备的研究

用兰州炼油厂生产的NaY沸石为原料,制备超稳沸石。研究了稳定化过程的水蒸汽、压力和温度的影响。超稳沸石结晶度随压力增加而降低。处理温度升高时,质子酸和非质子酸都下降。在500℃以下处理时,热稳定性很差。600-650℃处理时,热稳定性和氨稳定性都较好。再提高温度,则结晶度下降,热稳定性和氨稳定性也变差。还研究了不同温度下处理样品的红外光谱,发现在较高温度下处理时,3600Cm~(-1)强度降低。超稳沸石、NaY和HY沸石300-1200Cm~(-1)的骨架振动光谱表明,从NaY到HY的硅铝比没有变化,而超稳沸石由于骨架脱铝和硅迁移,骨架振动谱带向高频移动。     

Y型沸石分子筛水热稳定性研究进展

对Y型沸石分子筛的水热稳定性的最新进展作了综述.包括Y型沸石分子筛水热稳定性发展概况、改进方向,Y型沸石分子筛的超稳化机理、酸碱破坏机理、Na和V存在下,Y型沸石分子筛的结构破坏机理以及氟盐对Y型沸石分子筛水热稳定性的影响.在对国内外Y型沸石分子筛的最新进展进行综合评价的基础上,提出了改进Y型沸石分子筛水热稳定性的建议,并对其破坏路线和需要进一步研究的问题作了分析.     

镍沉积对裂化催化剂的影响及其钝化作用的研究 Ⅱ.脱氢性能

本文以环已烷脱氢为典型反应,利用脉冲微反技术,考察了硅铝(SiAl)和铈Y型分子筛(CeHY)上不同形态的镍沉积的脱氢性能.实验结果表明硝酸镍和环烷酸镍沉积还原后,在催化剂表面上形成分散的金属镍微粒,具有较强的脱氢反应活性.随着镍沉积量增加,脱氢反应活性也增加.并且由于SiAl和CeHY催化剂本身具有较强的酸性,环巳烷在催化剂上同时还发生氢解反应.本文还用透射电子显微镜(TEM)直接地测量了SiAl催化剂表面上金属镍的粒度分布.发现硝酸镍和环烷酸镍沉积还原后得到的金属镍微粒的粒度分布不同,它们的面均直径分别为9.4和10.1nm.由此满意地解释了SiAl催化剂上硝酸镍沉积的脱氢反应活性比环烷酸镍高的现象.实验中还发现650℃水蒸气处理对催化剂上金属镍的粒度分布无影响.因而对脱氢性能影响也不大.     

水热脱铝USY分子筛结晶度变化规律的研究

水热脱铝是改进Y型分子筛水热稳定性和催化性能的重要方法。通过IR、XRD、TEM等多种分析测试手段对HY、NH4Y和USY分子筛的表征，对水热-化学法（从HY制备USY-Ⅱ）和水热法（从NH4Y制备USY－Ⅰ）两种不同制备方法得到的不同阶段样品的相对结晶度的变化规律进行研究。结果发现，从HY制备US-Ⅱ时，结晶度变化规律反常，即产品USY-Ⅱ分子筛结晶度大于水热脱铝前的先驱体HY分子筛结晶度，且USY-Ⅱ产品结晶度高达92％，该产品同时具有足够多的适合重质油加工的二次孔结构。     

高耐氮改性Y沸石物化性能的研究

用XRD、IR、NMR、NH3-TPD、低温氮吸附和高压微反技术对两种工业改性Y沸石(超稳USY和高耐氮NTY)进行了物化性能表征。结果表明，与超稳USY沸石相比，由NH4Y沸石经水热处理后再经无机酸处理制得的高耐氮NTY沸石的比表面积大、孔容大、二次孔多，NTY的酸中心数与USY相近，但NTY以强酸中心为主，且酸中心间距较大，因而使其耐氮性能和开环性能均得以提高。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能 Ⅰ.制备及表征

采用过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石(USY)负载磷钨酸(PW)催化剂,并用XRD、热分析、N2吸附、NH3-TPD和IR等手段对其物化性质进行了详细的表征。结果表明,负载磷钨酸后,试样仍然保持较大的比表面积和与USY相近的二次中孔体积。负载量达30%时,磷钨酸仍在USY表面高度分散。与纯磷钨酸相比,PW/USY试样的热稳定性显著提高。PW/USY的酸量较磷钨酸和USY均有较大提高,在负载量为10%处酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,酸强度提高。PW/USY试样同时存在B酸和L酸中心,PW与USY之间可能存在弱相互作用。     

Y型沸石液相成核区及影响成核速度因素的研究

在大量实验基础上发现了广泛的Y型沸石液相成核区,并且研究了不同温度条件下Y型沸石液相成核区的变化,考察了反应体系中[Al_2O_3]、[Na_2O]、[SiO_2]以及温度等因素对Y 型沸石液相成核速度的影响,求得了典型体系的Y 型沸石液相成核表观活化能,发现了高温长效NaY 沸石导向剂.     

微波合成小晶粒Hβ沸石及其醚化性能的研究

以四乙基氢氧化铵为模板剂,用微波辐射作为热源合成了小晶粒β沸石。研究了溶胶组成和辐射温度对β沸石相对结晶度的影响。在优化条件(pH≥10、辐射温度140℃、辐射时间60 min)下合成了不同硅铝比的小晶粒β沸石。采用XRD和NH_3-TPD表征了Hβ沸石的酸性和结构特征,并在固定床反应器上对Hβ沸石催化剂的醚化性能进行了评价。结果表明,不同硅铝比沸石的醚化活性随硅铝比增高而降低,其活性和稳定性以n(SiO_2)：n(Al_2O_3)=29．2的沸石催化剂最佳,在400h内反应物中叔碳烯烃的转化率只降低2．2%。     

改性β沸石上甲醇和异丁烯醚化反应的研究

用动态水蒸气处理的β沸石为催化剂,研究了甲醇与异丁烯液相合成甲基叔丁基醚的反应.采用XRD、吡啶-TPD和吡啶-IR技术对β沸石的物理化学性能进行了表征.结果表明,水蒸气处理未改变β沸石的骨架结构,但对其酸性质有较大的调变作用;550℃预处理和350℃水蒸气处理有利于提高沸石表面较强酸中心的比例;沸石表面L酸量大于B酸量;醚化反应与较强酸量有较好的对应关系;反应温度为90℃时该催化剂的活性最佳.     

FCC 催化剂组元上轻柴油裂化反应焦炭的结构组成

结合柱色谱层析分离、GC／MS和场解析质谱(FDMS)技术，建立了一种可萃取焦的分离检测方法，并考察了不同FCC催化剂组元轻柴油裂化反应焦炭的组成结构。结果表明，在较低反应温度下(400～460℃)，Y型沸石上的焦炭含较大比例的可萃取焦，USY沸石的可萃取焦所占比例低于REY沸石的，表明USY沸石上焦炭的分子缩合度高于REY沸石；较高反应温度下(520℃)，沸石上的焦炭中95％以上以高缩合度不可萃取焦状态存在。基质上的焦炭中，仅在较低的反应温度下(400℃)含有很少量可萃取焦，焦炭缩合度远高于沸石组分上的焦炭。可萃取焦以多环芳烃(3～8环结构，烷基侧链碳数不大于8)为主要组分；不可萃取焦呈无定形状态，nH/nC比在0．3～0．5之间。     

钠离子对八面沸石合成的影响

<正> 一、前言Y 型沸石具有良好的骨架结构和热稳定性,60年代就已成为主要的石油裂化催化剂。迄今为止,Y 型沸石仍在石油裂化工业占有主导地位。Y 型沸石合成目前仍采用水热晶化法,即在 Na_2O-SiO_2-Al_2O_3-H_2O 体系,通过自生压力晶化得到。NaY 型沸石必须经过几次铵交换和焙烧后才能转变成氢型。近年来直接水热合成铵型沸石工作报道很多。除交沸石外都是用有机胺做为模板剂。已合成出的胺型沸石     

(NH_4)_2SiF_6去铝补硅法制备富硅Y沸石

以NH_4Y沸石为原料,采用(NH4)_2SiF_6去铝补硅得到了硅铝比在2.6—9.8范围内,结晶度高的富硅 Y 沸石。系统介绍了反应物浓度、反应温度和时间、(NH_4)_2SiF_6滴加速度、缓冲液浓度和用量等对产品性质的影响,并对造成这些影响的原因进行了探讨。用 XRD、SEM、DTA-TG-DTG 和 IR 等实验手段对不同硅铝比的富硅 Y 沸石进行了表征,发现随着硅铝比增加,Y 沸石的亲水性减弱,热稳定性提高,超笼和小笼羟基振动频率有规律地变化,质子酸强度增加。