载钴沸石的酸性研究

采用IR、XPS、电位滴定等技术考察了浸渍、交换和物理混合三种方法制备的载钴沸石的酸性变化。实验结果表明,HZSM-5沸石载钴后,其B酸减少,L酸增多,其数值大小决定于改性过程中Co~(2+)和沸石孔内H~+相互作用的程度,同时强L酸中心较多,强B酸中心很少;载钴沸石样品除出现1540、1490、1460cm~(-1)峰外,还出现1616cm~(-1)峰;交换载钴样品还原前后酸性发生变化;物理混合样品与HZSM-5沸石相比,酸性没有明显变化,但经550℃焙烧后酸性发生变化,并出现少量类Co(OH)_2物种,同时出现1616cm~(-1)红外谱峰。     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.NiZSM-5沸石的可还原性

本文用X-射线衍射和电位滴定法研究了载Ni ZSM-5沸石上Ni~(2+)的可还原性,结果表明,在450℃下用H_2还原时,载Ni ZSM-5沸石上有明显数量的Ni~(2+)是可被还原的,在指定的预处理温度和还原条件下,其还原度(a)与沸石质子酸之间未呈现简单关系,Ni~(2+)还原后,由于HZSM-5沸石的脱OH作用的不可逆性,导致沸石质子酸度减少。Ni~(2+)的还原度随沸石预处理温度的变化(如NiY沸石)可分为二个阶段:<300℃时,a随预处理温度升高而增加;>300℃时,a则明显地减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅱ.沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载镍ⅡY 沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响。结果表明,改变沸石预处理温度,Ni~(2+)的还原度可分为两个阶段:预处理温度从105°提高到300℃,还原度(α)增加;但当预处理温度提高至300℃以上时,则α随预处理温度提高而直线降低。随着预处理温度增加,沸石质子酸度减小,金属镍分散性增加。由ESCA 结果观察到,试样于300℃以上进行焙烧后,表面镍以Ni~(2+)和NiO 两种形式存在,并且Ni~(2*)与邻近两个OH 基团结合,Ni~0的负载使试样的异辛烷临氢裂化反应中异丁烯/异丁烷比率显著降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用Ⅰ.沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载NiY型沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响。结果表明:于给定的预处理和还原条件下,沸石H~+酸度增加,N i~(2+)还原度(α)减小;还原后沸石的H+酸度彼此相近,趋于一定数值范围(约22～25H+/U.C.),还原前、后H+酸度之差值(△H+/U.C.)与还原度(α)之间有对应关系,但非化学计量的。当沸石H+酸度和Ni~(2+)交换度两者共同影响a值时,α主要取决于沸石的H+酸度;沸石H+酸度和N i~(2+)的还原度对Ni~0分散性没有明显的影响。由NiNaHY试样的异辛烷临氢裂化反应表明,于低转化时,裂化是呈对称的即β-断裂,主产物是异丁烷,N io的导入使产物中烯烃含量大大降低。     

载Ni沸石上Ni~(2 )的还原作用——Ⅵ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2 )离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性。结果表明,Ni~(2 )的还原度随还原温度增加而增加,在Y和Al沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2 )的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2 )和Ni_(2)~(2 )两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个。金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2+)离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性.结果表明,Ni~(2+)的还原度随还原温度增加而增加,在Y和M沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2+)的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2+)和Ni_(1)~(2+)两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个.金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化.     

焙烧温度对铈锆固溶体性能的影响

采用氧化共沉淀法制备了铈锆固溶体Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_2前体。对经不同焙烧温度处理后的铈锆固溶体Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_2试样进行了XRD,TG-DSC-MS,BET,XPS,Raman,H_2-TPR表征,考察了焙烧温度对铈锆固溶体结构性能、比表面积、储氧量、还原性能、表面元素含量等的影响。实验结果表明,采用氧化共沉淀法制备的催化剂前体在550℃焙烧时可彻底去除其中的盐类,且550℃焙烧可形成稳定的铈锆固溶体,经550~900℃焙烧的试样具有较高的热稳定性;随焙烧温度的升高,试样的比表面积下降,晶粒变大,氧空穴数目减少,还原能力降低;高温下铈锆固溶体的部分烧结,使试样中Ce~(3+)的相对含量和储氧能力降低。     

改性沸石深度处理石油污水的实验研究

选择粒度为0.5~1.5mm的天然沸石经10%HCl溶液处理后,用42%Al(OH)3胶体乳液浸渍(沸石∶Al(OH)3∶水的质量比4∶1∶1.5)改性,500℃焙烧4h。用改性沸石与污水接触2h后,石油污水中COD的去除率达到87.5%,COD值降到100mg.L-1以下。采用Fenton试剂对使用后的改性沸石进行再生,处理污水的效果与新鲜剂相当。     

钒沉积对不同Y沸石稳定性的影响

本文用XRD和DTA方法研究了钒沉积对超稳Y沸石(USY),以(NH_4)_2SiF_6二次合成方法制得的高硅Y沸石和铈交换的CeHY沸石的热稳定性和水热稳定性的影响.随着钒沉积量增加,这三种Y沸石的相对结晶度和晶格破坏温度均下降.其中SY沸石的相对结晶度和晶格破坏温度始终保持最高.高温水蒸气处理对钒沉积沸石样品的破坏作用更为严重.当钒含量达到2m%时,在700℃水蒸气处理后,SY和USY沸石的晶格完全破坏.浸渍钒的CeHY沸石稳定性更差,在400℃水蒸气处理晶格已遭受破坏.本文还讨论了沸石的钒中毒机理.根据实验结果推测V_2O_5与RE_2O_3和Al_2O_3形成低共熔物以及钒酸对沸石的水解作用均能导致沸石晶体破坏,但后者可能是更为有害的,     

γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物的制备及其催化分解N_2O性能

采用等体积浸渍法制备γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物催化剂(Co9Cux/γ-Al_2O_3),利用XRD,BET,H_2-TPR等手段对催化剂进行表征。考察了Cu负载量、有无O_2存在等对催化剂活性的影响,研究了催化剂的催化机理及其稳定性。表征结果显示,Co_9Cu_x/γ-Al_2O_3催化剂具有尖晶石结构,随Cu负载量的增加,催化剂的比表面积下降,CuO还原峰向低温区移动,Cu的负载量达15%(w)时,继续增加Cu负载量,催化剂比表面积基本保持不变,钴系氧化物的存在提高了催化剂活性。实验结果表明,Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂的活性最高,N2O转化率在565℃时达100%;Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的稳定性,在有O_2条件下,560℃连续催化分解N_2O反应24 h,N_2O转化率仍大于97%。     

焙烧温度对Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

以活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制得Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂前驱体,经过不同温度焙烧制得Cr-K_2O/Al_2O_3-t催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对催化剂进行表征,在固定床中考察了Cr-K/Al_2O_3-t催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯的性能。结果表明,焙烧温度影响催化剂的异丁烯收率和异丁烯的选择性,500～600℃焙烧的催化剂可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面酸性位减少,适宜的焙烧温度为600℃。在常压、500℃、异丁烷体积空速400h~(-1)的反应条件下,Cr-K_2O/Al_2O_3-600催化剂上异丁烯收率和选择性分别达到50.2%和94.9%。     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用——Ⅹ.载Ni丝光沸石的XPS、FABMS研究

本文采用光电子能谱(XPS)、快原子轰击质谱(FABMS)技术研究了载Ni丝光沸石的表面化学组成.结果表明,试样还原前、后表面(Si/Al)_s值与本体(Si/Al)_b值之比小于1,(Si/Al)值随溅蚀时间的增加而增加,表面呈Al富集;表面(Ni/Si)_s值增加,(Al)_s富集程度增加,表面(Ni~(2+))_s(Ni~(2+)或NiO…)被还原,(Si/Al)_s增加,(Al)_s含量降低,Ni~(2+)与沸石间存在较强的相互作用;载Ni试样在氧化-还原循环中,Ni由本体向表面迁移,还是由表面向本体扩散,这与氧化-还原循环中各个阶段有关.     

气相法合成ZSM—5沸石用于二甲苯异构化的研究

本文介绍了一种新颖的沸石分子筛合成方法——气相法合成ZSM-5(G-ZSM-5),该方法能直接合成出反应所需的SiO_2/Al_2O_3沸石,而无硅铝损失,有机胺可循环使用,从而消除了废水的污染。本文考察了Na_2O/Al_2O_3比对G-ZSM-5的酸性和活性的影响;研究了焙烧顺序,温度及交换溶液对G-ZSM-5酸性和活性的影响。随焙烧温度增加,邻二甲苯异构化活性及G-ZSM-5酸性下降。随酸中心数增加,邻二甲苯异构化活性增加,弱酸中心数的增加有利于对二甲苯的生成。     

沸石中炭生成的放射性示踪试验

用放射标记过的己烷和芳烃混合物,对10员环沸石的积炭进行了示踪试验。所用沸石为ZSM-5(72)及ESM-5(25),括号内数字代表SiO_2/Al_2O_3分子比。每个样品在N_2气流中焙烧到500℃,用氨处理,以(NH_4)_2SO_4水溶液将钠完全置换掉,筛分60/80目,焙烧到500℃过夜备用。反应物为苯/正己烷或1,2,4-三甲基苯/正己烷混合物。反应     

国外动态

以铬、锰、钴、镍、铜或锌部分交换的x和y钠沸石,制备了九种催化剂,在573、673和773K温度下,进行了水煤气变换反应的试验。以镍和铜交换的沸石,在773K下参与反应,或在773K使用H_2预还原该催化剂,得到最高的转化率。其活性组份是位于超晶格(Supercages)内被还原的镍金属原子团和铜离子。经过被预还原的52％铜交换x沸石,在673K下,H_2的生成速率为7.93微摩尔/克催化剂·分,而一种实验室制备的含12.9％CuO/59.1％ZnO/28.0％Cr_2O_3的催化剂,反应速率为11.5微摩尔/克催化剂·分。     

浸渍溶液pH值对Co/SBA-15催化剂F-T合成反应催化性能的影响

以SBA-15分子筛为载体,利用硝酸和氨水调节浸渍液的pH值,采用等体积浸渍法制得Co/SBA-15催化剂,结合XRD、TPR和XPS等表征手段,考察了浸渍溶液pH值对催化剂物化性质和催化性能的影响.结果表明.浸渍溶液pH值大于SBA-15的等电点时有利于活性组分Co在载体表面的分散,促进了Co与载体之间的相互作用,降低了Co物种的还原度,使催化活性降低,甲烷选择性增大;浸渍溶液pH值小于载体的等电点时削弱了Co与载体之间的相互作用,提高了Co物种的还原度,进而提高催化剂对F-T合成反应的催化活性和C5+选择性.     

Co-M-ZSM-5分子筛催化剂中共存阳离子对乙烷氨氧化反应性能的影响

采用液相离子交换法制备了不同钴含量的Co-M-ZSM-5(M=H、Na、Ba)分子筛催化剂,考察了共存阳离子对乙烷氨氧化反应性能的影响.随钴含量的增加,H型ZSM-5分子筛表现出与Na型和Ba型ZSM-5分子筛不同的催化行为.Co-M-ZSM-5分子筛中存在α、β、γ 3种类型的Co2+,相同钴含量时,Co-Ba-ZSM-5分子筛试样表现出相对高的活性.结合文献结果,可以认为α型Co2+是该反应的主要活性中心.     

焙烧温度对负载型Mo基催化剂结构与甲烷化性能的影响

以浸渍法制备得到的CeO2-Al2O3复合氧化物载体于500℃或700℃焙烧处理,浸渍Co和Mo物种后得到Co-Mo/(CeO2-Al2O3)催化剂前驱体,再于500℃或700℃进行焙烧处理得到催化剂。采用N2物理吸附、H2程序升温还原、X射线衍射及扫描电子显微镜对催化剂进行了表征,在固定床上于550℃,3MPa,5000h-1,n(H2)/n(CO)为1.0且含有H2S的合成气中对催化剂的甲烷化性能进行了测试。结果表明CeO2-Al2O3载体的焙烧温度对催化剂比表面积有较大影响,而催化剂表面Co与Mo物种的分散度主要受催化剂前驱体焙烧温度的影响。当CeO2-Al2O3载体于500℃焙烧催化剂前驱体于700℃焙烧后,Co与Mo物种的分散度最好,催化剂甲烷化活性最高。