采用原位技术以滤渣与高岭土制备FCC催化剂

提供一种有效的利用滤渣的方法,以滤渣和高岭土为原料,采用原位技术制备出含有Y型沸石分子筛的复合材料和FCC催化剂。利用XRD, FT-IR, SEM, N2吸脱附分析方法及小型催化剂评价装置测定样品的性能。结果显示,与用纯高岭土制备的样品相比,利用滤渣合成的复合材料的摩尔硅铝比,外表面积和总孔体积分别可提高16.2%, 14.5%, 16.2%。所制催化剂拥有更多的中大孔结构,并展示出良好的焦炭选择性,同时催化剂还具有良好的异构化和芳构化性能,与对比剂相比,汽油烯烃含量降低5.05%,汽油RON辛烷值提高0.5个单位。     

利用废催化裂化催化剂合成含有沸石分子筛的复合材料及其应用

以催化裂化废催化剂为原料,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛的多级孔结构复合材料,材料中NaY分子筛的结晶度为56.7%,具有较大比表面、孔体积以及较强的水热稳定性;利用复合材料制备出的FCC催化剂具有独特的孔径分布有利于扩散能力的提高,产品分布得到优化和改善;催化剂表现出抗磨损能力强、活性高、抗重金属能力和重油转化能力强的特点,与对比剂相比,汽油产率和轻质油产率分别增加了1.61%和1.31%,焦炭降低了0.22%,汽油烯烃含量降低2.51%,汽油RON辛烷值提高0.7个单位。     

Synthesis and Application of a Zeolite-containing Composite Material Made from Spent FCC Catalyst

Novel composite material with a wide pore distribution was synthesized by an in situ technique using spent FCC catalyst as raw material. The characterization results indicated that the composite material contained 56.7% of zeolite Y and exhibited a much larger specific surface area and pore volume as well as strong hydrothermal stability. Fluid catalytic cracking(FCC) catalyst was prepared based on the composite material. The results indicated that the as-prepared catalyst possessed a unique pore structure that was advantageous to the diffusion-controlled reactions. In addition, the attrition resistance, activity and hydrothermal stability of the studied catalyst were superior to those of the reference catalyst. The catalyst also exhibited excellent nickel and vanadium passivation performance, strong bottoms upgrading selectivity, and better gasoline and coke selectivity. In comparison to the reference catalyst, the yields of the gasoline and light oil increased by 1.61 and 1.31 percentage points, respectively, and the coke yield decreased by 0.22 percentage points, and the olefin content in the produced gasoline reduced by 2.51 percentage points, with the research octane number increased by 0.7 unit.     

利用废渣制备催化裂化催化剂及其催化性能研究

采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等分析手段对催化裂化催化剂生产过程所产生的废渣进行分析,并研究了废渣脱除杂质的处理工艺;利用优化处理的废渣或/和高岭土为载体、分子筛为活性组分经喷雾干燥制备催化裂化催化剂,分析催化剂的物化性质,并利用固定流化床装置评价催化剂性能。结果表明：pH为3.0、搅拌时间为20 min、NH₄Cl投料比为20%、温度为60℃、洗涤介质为NH₄Cl、先洗涤后焙烧再洗涤是处理催化剂废渣的最佳工艺条件;在反应温度为480℃、剂油质量比为7.5、质量空速为4 h^-1、原料油为大庆减压蜡油的条件下,与以高岭土为载体的催化剂相比,综合考虑优选载体中废渣质量分数在10%～20%的催化剂具有更强的重油转化能力,产物液体收率和汽油选择性更高,汽油组成中异构烷烃含量高、烯烃含量低。     

New resid FCC catalyst for maximizing gasoline yield

After surface acidity and pore modifications, the acid strength and pore distribution of composite were improved effectively. FTIR analysis showed that the acid distribution of the modified composite was more concentrated on the range of intermediate and strong acidity. This kind of modification can direct more hydrocarbons to enter into the pores to be converted and remarkably increases the possibility of gasoline forming through a cracking reaction. N₂ adsorption–desorption analysis showed that the composite had more meso- and macro-pores with a trimodal distribution. This kind of modification can effectively reduce the mass-transfer resistance in the reaction process and accelerate the diffusion of the product molecules. A FCC catalyst for maximizing gasoline yield was prepared based on the composite. The evaluated results indicated the catalyst can decrease the excessive cracking of mediate distillate and improved the gasoline yield effectively. The gasoline yield had been increased by 2.89%, while the coke yield has been decreased by 0.71%.     

富B酸复合材料的制备及其在重油FCC催化剂中的应用

以偏铝酸钠抽提高岭土产生的硅为硅源、偏铝酸钠为铝源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,利用模板组装原理在高岭土结构中原位构筑了有序介孔硅铝结构单元,制备了富B酸有序介孔硅铝/高岭土复合材料;采用XRD、N_2吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱对所制备复合材料进行表征。结果表明,制备复合材料比表面积可达253m~2/g,孔体积可达0.43cm~3/g,具有丰富的表面B酸中心;作为基质材料,所制备复合材料不但显著提高了催化裂化催化剂的重油转化能力,并显著改善了裂化产品的选择性,可使转化率提高3.19百分点,同时使汽油和总液体收率分别提高2.95和2.47百分点,重油和焦炭收率分别下降2.12和0.41百分点。     

微波辐射对FCC汽油降烯烃催化剂催化性能的影响

 摘要: 采用常规和微波方法分别制备了2种NiWP/ -Al2O3-SiO2催化剂。采用XRD、荧光指示剂法和氮吸附-脱附FT-IR方法对所制备的催化剂进行了表征，并在自制的微型固定床反应器中，考察了它们的FCC汽油降烯烃性能。结果表明，采用微波方法可将催化剂的制备时间由48 h缩短至20 min，同时由于微波加热具有快速、均匀的特点，使催化剂的比表面积由136.7 m2.g 1增至210.8 m2.g 1；微波法合成的催化剂与常规法合成的催化剂相比，载体骨架不变，活性组分分散得更加均匀，其总酸量和L酸量有所增加，因此催化活性有所提高。微波法合成的催化剂可以使FCC汽油中烯烃含量由52.6%降至23.8%，比常规方法多降了2％。两种催化剂均可以使FCC汽油的RON提高1.5个单位。     

不同产地高岭土所制催化裂化催化剂的性能差异

对5种不同产地高岭土（美国高岭土、衡阳高岭土、漳州高岭土、贵州埃洛石以及合浦高岭土）进行理化性质分析,并考察以这5种高岭土为基质制备催化裂化（FCC）催化剂的性能差异。结果表明：5种高岭土的主要成分均是SiO₂和Al₂O₃;贵州埃洛石中Fe₂O₃和CaO的含量较高、比表面积最大、颗粒直径最大、所制备的FCC催化剂的磨损指数最高、催化裂化性能最差,提高铝溶胶加入量后可以降低所制备FCC催化剂的磨损指数;由漳州高岭土制备的催化剂上重油产率最低,为6.81%,液体收率最高,达到88.43%;由美国高岭土、衡阳高岭土和合浦高岭土制备的催化剂上液化气、汽油收率以及干气、焦炭产率基本相当。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

贵州高岭土的组成和性质与其FCC催化剂性能的研究

采用化学分析法、XRD、IR、N_2静态吸附法、SEM等手段对两种贵州高岭土试样馏分的元素组成、矿物组成、粒度分布、形貌、孔特征等进行了测试和表征,并研究了其所制高岭土型FCC催化剂的性能。结果表明,两种贵州高岭土试样馏分的表观性质相近,1~#高岭土的活性硅含量和活性铝含量较2~#高岭土多,在原位晶化的碱性体系中,两种高岭土都表现出较快活性硅和适中活性铝的碱溶速率,而且1~#高岭土比2~#高岭土碱溶速率更快,使得1~#高岭土合成的催化复合材料具有更高的硅铝比和结晶度。以1~#高岭土合成的催化复合材料经过改性处理后制成的高岭土型FCC催化剂的物化性质和裂化性能与商用土所制催化剂相当,优于以2~#高岭土制备的FCC催化剂。     

降低催化裂化汽油硫含量助剂的研究--锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能

考察了不同方法及不同原料制备的锌铝尖晶石作为降低催化裂化汽油硫含量助剂的裂化脱硫性能。结果表明，采用胶溶法制备的锌铝尖晶石具有较高的结晶度和较好的裂化脱硫活性；在硝酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌这几种原料中，用碱式碳酸锌制备的锌铝尖晶石的裂化脱硫性能最好；在锌铝尖晶石的合成过程中加入少量的RE2O3，可以提高其比表面稳定性，进而提高其裂化脱硫性能。评价结果表明，在老化的工业催化剂中加入10％的锌铝尖晶石助剂，可使催化裂化汽油的硫含量降低30％以上。     

有机添加剂法制备原位晶化型大孔催化裂化催化剂

采用淀粉及聚合物-PDDA（聚二甲基二烯丙基氯化铵）分别作为有机添加剂，通过原位晶化方法制备NaY/高岭土复合物及催化裂化催化剂，并采用XRD、N2吸附及ACE装置进行表征和评价。结果表明：引入淀粉或者聚合物-PDDA后，NaY/高岭土复合物结晶度从18%增加到24%，引入淀粉后，复合物介孔孔体积从0.180 cm3/g提升到0.355 cm3/g，而引入PDDA，复合物介孔孔体积进一步增加到0.431 cm3/g；与空白试验相比，引入淀粉和PDDA所制备催化剂，油浆产率分别降低1.98百分点和2.43百分点，总液体收率增加2.55百分点和3.07百分点。     

介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂,通过优化晶化温度、晶化时间和凝胶中橡胶乳液-3干基与硅元素的质量比（R）,以及采用蒸汽/柠檬酸组合处理,获得孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛,并对以此分子筛为载体制备的辛烷值恢复催化剂进行催化裂化汽油（催化汽油）加氢性能评价。表征结果表明：R、晶化温度和晶化时间的最佳值依次为0.26,190 ℃,48 h;蒸汽/柠檬酸组合处理在显著提高介孔H-ZSM-5分子筛介孔比例的同时可在较大范围内调控其酸性。以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与上一代工业化辛烷值恢复催化剂相比,新制备的辛烷值恢复催化剂作用下的加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点,异构烷烃体积分数增加1.1百分点,芳烃体积分数增加1.1百分点,脱硫率增加11.5百分点,研究法辛烷值（RON）损失减小0.5个单位,液体收率相当。介孔H-ZSM-5分子筛具有较大平均孔径、较高强L酸酸量与B酸酸量的比值、较多弱酸量,有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持高RON和高液体收率的能力;其较大平均孔径有利于活性金属在介孔分子筛中的分散,从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。     

裂化催化剂的设计对清洁汽油生产的影响

根据FCC过程生产清洁汽油对催化剂的要求,从催化剂基质、分子筛平衡晶胞、沸石与基质的表面积之比（Z/M）、新功能组元的引入及其作用等方面提出了裂化催化剂的设计思路,并通过重油小型固定流化床反应进行验证.小试结果表明,有一定酸性的大孔基质材料起到很好的传质、传热作用,有助于提高催化剂活性中心的利用率;较大的平衡晶胞有利于双分子反应,改进汽油质量;较高的Z/M可以明显改善汽油的族组成;新功能组元增强了催化剂催化选择性氢转移反应和芳构化反应的能力.与常规裂化催化剂相比,设计的催化剂在焦炭选择性、重油裂化能力、汽油质量方面都有明显改善.     

小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究

在小型提升管流化催化裂化(FCC)装置上,使用FCC催化剂,进行了甲醇与FCC汽油的混炼实验,考察了反应温度、甲醇与FCC汽油的质量比(混炼比)及甲醇不同进料位置对精汽油族组成、裂化气组成和液体收率的影响。实验结果表明,甲醇与FCC汽油共混进料的反应效果优于甲醇提前或延后FCC汽油进料时的反应效果;甲醇与FCC汽油混炼在改善汽油质量的同时,有利于增产裂化气和提高液体收率。甲醇与FCC汽油混炼的适宜条件为:反应温度400~420℃、混炼比为5%~10%、剂油比10~12。在此条件下,FCC汽油烯烃含量下降50%以上,液体收率增加3%左右,裂化气中干气质量分数小于1.5%,精汽油与液化石油气收率之和达到98%以上。     

助剂LBO-A加入量对大庆常压渣油催化裂化反应的影响

在小型固定流化床实验装置上,以大庆常压渣油为原料,采用华北石化公司第Ⅱ套催化裂化装置的平衡剂为催化剂,在反应温度480～490 ℃、剂油质量比为6、空速为20 h-1的条件下,考察加入助剂LBO-A对催化裂化反应的影响。结果表明,随助剂LBO-A加入量的增加,重油裂化能力降低,汽油收率和液体收率减少,但汽油中芳烃含量增加;当助剂LBO-A加入量为10％时,催化裂化产品分布较合理,汽油中烯烃质量分数降低到20%以下,汽油中芳烃含量增加4.2个百分点。     

LDR-100重油催化裂化催化剂的性能评价及工业应用

从中型试验和工业应用两个方面对兰州化工研究中心开发的LDR-100重油催化裂化催化剂的应用性能进行考察。中型试验表明,重油产率降低1.45百分点,丙烯收率提高0.74百分点,汽油辛烷值（RON）提高0.70个单位,汽油烯烃含量降低6.13百分点。工业应用表明,总液体收率提高0.42百分点,汽油辛烷值（RON）增加3个单位,催化剂单耗由2.24 kg/t降低到1.76 kg/t。经济效益可增加2 638.77万元/a。     

硅溶胶基质助剂的制备及反应性能研究

以工业品硫酸铝溶液和水玻璃为原料,采用"一步酸化法"合成出硅溶胶,并以此硅溶胶为黏结剂,复配高岭土、ZSM-5分子筛等功能组分,制得硅基助剂。考察了制备条件对硅溶胶稳定性的影响,并利用小型提升管反应器,对硅基助剂的反应性能进行了评价。结果表明,制备硅溶胶的优选条件为:硫酸铝质量浓度(以Al2O3计)8～10 g/L,水玻璃质量浓度(以SiO2计)75～100 g/L,反应温度不高于20℃,胶体体系pH值2.5～3.0;通过向基础FCC催化剂中添加硅基助剂,可提高液化气收率,降低轻质油收率,总液收基本稳定,丙烯收率提高30%以上,丙烯选择性至少增加3个百分点,汽油辛烷值增加约1个单位。     

LDO-75重油催化裂化催化剂的工业应用

介绍了重油裂化催化剂LDO-75在中国石油独山子石化公司I套催化裂化装置上工业应用的情况。结果表明,当LDO-75催化剂达到系统藏量的80%后,与对比剂相比,油浆收率下降0.17百分点,同时,干气收率下降0.49百分点,总液体收率上升0.54百分点,轻油收率上升1.37百分点。由此可见,采用LDO-75催化剂时产品选择性好、轻油收率高、总液体收率高、重油转化能力强。LDO-75催化剂提高汽油辛烷值的能力强,与对比剂相比,汽油RON上升了1.9个单位,MON上升了1.6个单位,可达到提高汽油辛烷值生产高标号汽油的要求。     

聚合氯化铝作催化裂化剂粘结剂的应用研究

为解决用金属铝溶胶作粘结剂制备催化裂化催化剂价格较昂贵，腐蚀设备和产生氢等问题，在实验室选用甘肃产的一种聚合氯化铝并用一种能增加铝溶出率的化合物为助溶剂进行改性研制出了聚合氯化铝粘结剂，进而用它制备出催化剂LC－8B，经对其使用性能的评价表明，催化活性，产品分布，汽油选择性，焦炭选择性均达到了以金属铝溶胶粘结剂制备催化剂的水平。