分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺研究新进展

介绍了用以代替浓硫酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺的各类分子筛催化剂的研究新进展,并 对其反应机理、催化剂的失活与再生、反应新工艺进行了阐述。提出进一步提高己内酰胺的选择性将是今后研究的 重点。     

氢氟酸后处理对Silicalite - 1催化Beckmann重排反应性能的影响

研究了氢氟酸后处理对Silicalite-1催化Beckmann重排反应性能的影响.实验结果表明,催化剂经氢氟酸处理后,选择性和失活速率都有明显改善.Silicalite-1先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理催化性能最好,反应53 h转化率仍保持在96%左右.XRD,FT-IR,29 Si MAS NMR等的结果表明,具氢键相互作用的硅羟基对孤立硅羟基的比例对Beckmann重排反应性能有着重要的影响.     

环己酮肟在RBS-1催化剂上的气相Beckmann重排反应

研究了370℃时环己酮肟在RBS－1催化剂上转化为己内酰胺的气相Beckmann重排反应。结果表明，该反应具有很高的环己酮肟转化率（99．5％以上）和ε－己内酰胺选择性（95％左右），且催化剂具有良好的稳定性。RBS－1催化剂具有MFI结构特征，BET比表面积达460m^2/g，外比表面积达60m^2/g,N2吸脱附在分压比为0.45-0.98范围存在滞后环，显示中孔结构特征。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体，BET，DTA，XRD表征结果表明，该复合载体具有较大的比表面和较好的热稳定性，对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，用复合载体制备的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂，比分别以TiO2,ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3／ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性，实验表明，催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。     

离子液体系中催化环己酮肟重排制己内酰胺

发现由室温离子液体 1-丁基 -3 -甲基咪唑三氟乙酸盐、正丁基吡啶氟硼酸盐等和含磷化合物组成的催化体系 ,可以高效地实现对环己酮肟重排制己内酰胺的反应 ,具有不再用有机溶剂、反应副产物少等特点 ;并考察了含磷化合物用量和反应温度对反应的转化率和选择性的影响。     

苯磺酸修饰的SBA-15及其液相Beckmann重排反应

研究了水热体系中一步合成苯磺酸基修饰的SBA-15合成规律.并以液相Beckmann重排反应为探针反应,考察了所得催化剂的催化活性.结果表明,所有材料均成功地将苯磺酸基引入到SBA-15的孔道中,且随着引入的苯磺酸基量的增加,孔道结构发生明显变化.液相Beckmann重排反应结果显示,产物(ε-己内酰胺)的选择性与孔道中引入的苯磺酸基基团量具有很好的线性关系.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体.BET、DTA、XRD表征结果表明,该复合载体具有较大的比表面积和较好的热稳定性.对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺,用复合载体制备的B2O3/TiO2-ZrO2催化剂,比分别以TiO2、ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性.实验结果表明,催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心.     

磺酸树脂Amberlyst70催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

实验以大孔氢型耐高温磺酸树脂Amberlyst 70为催化剂,环己酮肟液相重排制已内酰胺.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对重排反应的影响.实验结果表明:常压下、温度为130℃、m(环己酮肟):m(催化剂)=1.13:1,反应6h,环己酮肟转化率可达99.4％,己内酰胺的选择性可达90.2％.该催化剂催化效率...     

B_2O_3/SiO_2-钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排

以氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为硅源,采用分步离子交换法制备了SiO2柱层状钛铌酸(SiO2-HTiNbO5);以SiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂,并用X射衍射光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂结构进行了表征;考察了催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排生成己内酰胺反应中的性能。实验结果表明,当B2O3负载量(质量分数)小于2.00%时,B2O3高度分散于SiO2-HTiNbO5的表面,主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载量大于7.32%时,B2O3呈现非晶态,BO3结构形式在数量上占优势;当B2O3负载量为7.32%时,BO4和BO3在数量上相当。B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂的活性和选择性明显地优于SiO2-HTiNbO5,当B2O3负载量为7.32%时,环己酮肟转化率维持在97.0%以上的时间达400min以上,己内酰胺选择性大于98.0%。在环己酮肟重排生成己内酰胺的过程中,BO3和BO4两种结构形式的硼氧物种具有协同促进作用。     

焙烧温度对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

采用水热方法合成Silicalite-1分子筛,考察不同焙烧温度处理后用于催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能。利用XRD,IR,BET和热分析方法对催化剂进行表征。结果表明,焙烧温度对环己酮肟的转化率和催化剂稳定性的影响较大,而对己内酰胺的选择性影响不明显。随着焙烧温度的升高,分子筛的比表面积变化不明显,而外表面积先增大后减小,微孔体积积占总孔体积积的比例呈下降趋势。最佳的焙烧温度为400 °C,在该焙烧温度下的分子筛用于气相Beckmann重排反应中的活性和稳定性最佳。     

TiO_2-ZrO_2制备条件对B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

考察了载体TiO2 -ZrO2 的制备条件对B2 O3/TiO2 -ZrO2 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响 ,确定较佳的制备条件 :分别以四氯化钛和氧氯化锆为钛源和锆源 ,采用反滴法将原料慢慢地滴加到沉淀剂氨水溶液中 ,沉淀终点的pH等于 9 0 ,沉淀的老化温度 2 5℃ ,焙烧温度 5 0 0℃。环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性分别高达 99 7%和 97 0 %。     

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中PCl5催化的两相贝克曼重排反应

在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])离子液体与甲苯组成的两相体系中，以PCI5为催化剂，实现了由环已酮肟制备已内酰胺的高效、高选择性液相贝克曼重排反应。该两相体系有利于实现反应控制和体系取热。分别考察了环已酮肟用量、PCI5用量、离子液体体积、反应温度和反应时间对环已酮肟转化率、已内酰胺选择性和PCIs的催化转化数的影响。优化的重排反应条件是：2．0mL[bmim][PF6]／5．00mL甲苯，0．405 g PCI5，10．0mmol环已酮肟，80℃，反应时间10～30mim。在此条件下，环已酮肟转化率达99．72％，己内酰胺选择性达98．90％，PCI5的催化转化数达5．14。99．5％以上的已内酰胺在离子液体相。     

高比表面钛铌复合氧化物在气相Beckmann重排反应中的催化应用

以K2CO3、Nb2O5和TiO2为原料,经高温固相反应制得KTiNbO5,进一步与HCl溶液反应后得到HTiNbO5。HTiNbO5经用长链有机胺预支撑,再与含Ti(IV)聚合阳离子溶液反应,所得产物在空气气氛中焙烧后制备出高比表面钛铌复合氧化物。它是一类多孔材料,其BET比表面积达80~100 m2.g-1。测试了该复合氧化物以及在该复合氧化物上负载B2O3后所得担载型催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能。当B2O3负载量为7.31%(质量分数)时,环己酮肟转化率(~100%)在4.5 h内无明显改变,反应进行6 h后,转化率仍高于85%;己内酰胺选择性接近或超过90%且在整个反应过程中基本不变。     

甲苯、苯甲醇(醛/酸)在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中溶解度的测定

采用浊点法和综合法分别测定了甲苯、苯甲醇和苯甲醛(299.2～338.2 K)、苯甲酸(313.2～343.2 K)在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF_4)中的溶解度。实验结果表明,在313.2～343.2 K内,苯甲酸在[emim]BF_4中的溶解度远远大于其他组分的溶解度,在高于313 2 K时,摩尔分数大于28%;各组分溶解度均随温度的升高而增加,甲苯和苯甲醇具有相近的溶解度和随温度的变化趋势;在299.2～318 2 K内,苯甲醛的溶解度大于甲苯和苯甲醇的溶解度。关联结果表明,由相分裂条件得到的关联式能很好地拟合甲苯、苯甲醇和苯甲醛在[emim]BF_4中的溶解度,其平均相对偏差分别为7.23%,3.81%,1 16%;经验方程、理想溶液模型和λh方程均能较好地关联苯甲酸在[emim]BF_4中的溶解度,其平均相对偏差分别为0.42%,0.40%,1.91%。