4-(2’-氟-4’-氰基苯氧基)苯甲醚的合成研究

以3,4-二氟苯腈和对羟基苯甲醚为原料,合成了4-(2’-氟-4’-氰基苯氧基)苯甲醚,产率73%,通过红外、核磁以及X-射线单晶衍射等分析手段鉴定了其化学结构。其晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n.,a=1.253 4(3)nm,b=0.806 0(2)nm,c=1.236 4(3)nm,β=105.273(3)deg,Z=4,D c=1.341 g/cm3,F(000)=504。分子不共面,2个环面扭曲。晶体中存在分子内和分子间氢键。     

6,6′-二氨基氧化偶氮-1,2,4,5-四嗪-1,1′,5,5′-四氧化物(DAATO5)的密度泛函理论

运用密度泛函理论,在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,对6,6′-二氨基氧化偶氮-1,2,4,5-四嗪-1,1′,5,5′-四氧化物(DAATO5)进行理论计算,求得DAATO5优化后的几何构型和IR光谱,并通过设计合理的等键反应,求得DAATO5的理论生成热为713kJ/mol。按照Kamlet-Jacobs方程计算了DAATO5的爆轰性能。结果表明,DAATO5符合HEDM能量要求,密度为1.904g/cm3,爆速为9.33km/s,爆压为40.0GPa。N-氧化反应能够有效改善DAAT的氧平衡,并能提高密度、爆速、爆压等各项性能。     

乙醇合4,4′-(2-氟苯基)-双(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮)甲烷的合成及其晶体结构

标题化合物C27H23FN4O2(C2H5OH)是由2分子1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1分子2-苯甲醛微波辐射4 m in,用乙醇重结晶得到。在该化合物的晶体结构中,一个结构单元包含1分子4,4′(2-氟苯基)双(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)甲烷和1分子乙醇。结构通过X射线衍射法确定,其晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,Mr=500.56,a=0.949 6(19)nm,b=2.217 4(4)nm,c=1.285 4(3)nm,β=100.71(3)°,V=2.659 5(10)nm3,dc=1.250 g/cm3,Z=4,F(000)=1 056,μ=0.087 mm-1,最终偏差因子分别为R=0.059 1,wR=0.149 9,分子之间通过相邻分子间形成的N—H…O和O—H…N氢键相连。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分子结构理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP／6—311＋＋G（d,p）水平下,计算得阳离子1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]＋与阴离子四氟硼[BF4]-分子内结合能-338．03kJ／mol,同时运用AIMNBO理论探究其分子内成键原理。     

1-甲基-3-(2-甲基环丙基)-1-环丙烯/Cu-β-环糊精（1-MMCPCP/Cu-β-CD）包合物的合成方法

利用β-环糊精成功地制备合成得到粉末状1-甲基-3-(2-甲基环丙基)-1-环丙烯/Cu-β-环糊精(1-MMCPCP/ Cu-β-CD)包合物。经傅里叶转换红外光谱分析（FT-IR）、X射线衍射分析（XRD）、气相色谱-质谱联用分析（GC-MS）、核磁谱（NMR）表征分析证明,得到的1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物是1-甲基-3-(2-甲基环丙基)-1-环丙烯（1-MMCPCP）和Cu-β-CD络合物两者分子之间通过一定的相互作用力结合形成的新物相。以失重法测得本实验所得的1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物中1-MMCPCP有效含量为2.4%±0.1%。     

1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的晶体结构及参数计算

采用相转移催化法,制得了1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑(1),并使用单晶X-射线衍射法测定1的晶体结构,结果表明,1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=6.570(5)A,b=7.536(5)A,c=9.050(6)A,V=423.5(5)A3,Z=2,晶体密度为1.436 g/cm3,最终偏离因子R1=0.045 6,ωR2=0.132 4。采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上对1进行了结构优化,计算得到1的理论密度为1.465 g/cm3,固相生成焓为-123.76 k J/mol。     

8-羟基喹啉衍生物的光谱性质模拟与预测

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/6-311G**方法对2-甲酰基-8-羟基喹啉、5-甲酰基-8-羟基喹啉及7-甲酰基-8-羟基喹啉进行了理论计算与分子模拟,结果表明理论计算与模拟的红外光谱吸收峰和核磁共振化学位移与实验值高度吻合。并对尚未有文献报道的3、4和6位甲酰基取代的8-羟基-喹啉衍生物光谱性质进行了理论预测。     

3-硝基-4-叠氮基氧化呋咱的性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上得到了3-硝基-4-叠氮基呋咱(NAFO)的全优化构型,并在相同基组水平上求得体系的振动频率,用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法求得NAFO的核磁数据。预估了该化合物的前线轨道能级差、密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度。结果表明,该化合物的分子轨道能级差为422.45kJ/mol,理论密度为1.86g/cm3,固相生成焓为572.66kJ/mol,爆速为9 398m/s,爆压为40.71GPa,撞击感度H50为2.8cm,爆轰性能优于RDX和HMX,但其感度较高。     

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。     

1-(芘-1-基)-3-(噻吩-3-基)丙烯酮的合成、理论计算及三阶非线性光学性质

合成一种非线性光学(NLO)有机材料查尔酮:1-(芘-1-基)-3-(噻吩-3-基)丙烯酮,通过1 H NMR、IR、HR-MS表征了其结构。采用4f相位相干成像技术测定了它的三阶NLO性质,相关参数为:脉宽4ns,激光波长为450nm,非线性吸收系数(β)=7.3×10-10 m/W,非线性折射率(n2)=-3.6×10-17 m2/W,三阶非线性极化率(χ(3))=4.12×10-11 esu;并测定了紫外光谱、荧光光谱和DSC曲线。采用密度泛函方法计算了它的轨道能量和极化率,结果表明电子转移可在分子内部进行,显示出良好的NLO活性。     

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴功能型离子液体对CO2的吸收性能

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐([APMIm])对CO₂等酸性气体具有较强的选择性吸收性能,在能源及环保领域有较好应用前景。运用等容饱和吸收法在高压不锈钢反应釜中测得CO₂在3种不同含水量的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液中的溶解度数据,实验的温度范围为278.15~348.15 K,实验压力由低于大气压到最高6.5 MPa。实验结果表明,当水的质量分数达到60.84%以上,离子液体水溶液吸收CO₂的能力和速率才会得到显著提升。尤其值得注意的是,在278.15 K、120 kPa达到吸收平衡时,CO₂在含水质量分数为60.84%的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液中的溶解度达到0.459 mol CO₂ ·(mol IL)^-1,接近理论最大吸收值0.5 mol CO₂·(mol IL)^-1。在较高压力下(3.9 MPa)最大CO₂吸收量为1.894 mol CO₂·(mol IL)^-1。     

5α-孕甾-18-羧酸-γ-内酯衍生物的合成及抗肿瘤活性

以3α-羟基-5α-孕甾-20-酮为原料,经羰基还原、甲基卤化、分子内环合、羟基保护、氧化加成、水解6步反应得到3α,20,20-三羟基-5α-孕甾-18-羧酸-γ-内酯衍生物。目标化合物及中间体经~1HNMR、~(13)CNMR、IR以及HR-MS表征。通过细胞增殖抑制实验(MTT法)测定3个代表性化合物对人肺癌细胞(A549)、人卵巢癌细胞(SKOV3)、人胃癌细胞(MKN45)和高转移性人乳腺癌细胞(MDA-MB-435)的体外抑制活性。3α,20,20-三羟基-5α-孕甾-18-羧酸-γ-内酯对这些肿瘤细胞的抑制活性最好,其IC_(50)值分别为23.5(A549)、3.8(SKOV3)、13.1(MKN45)、8.6 (MDA-MB-435)μmol/L。     

以1,3-氮氧杂环戊-2-酮系列衍生物为基础的有机电解质材料性能研究

合成制备了OZO(1,3-氮氧杂环戊-2-酮)的系列衍生物作为有机溶剂,对添加不同锂盐的电解液的电化学性能进行了比较研究,结合量化计算分析表明各有机分子由于取代基团的不同而物化性能存在一定差异。其中0.75 mol/L LiPF6/N-乙基-4-甲基-1,3-氮氧杂环戊-2-酮(EMOZO)的离子电导率最大,25℃时为3.05×10-3S/cm,80℃为9.73×10-3S/cm。将该类电解液应用到活性炭双电层电容器中,表现出典型的电容特性,并具有良好的可逆性和循环特性。     

3-羟基丙醛氢化反应过渡态的分子模拟研究

3-羟基丙醛(3-HPA)加氢反应是化学法生成1,3-丙二醇(1,3-PDO)的主要过程。对3-HPA氢化反应过程进行了分子模拟,采用密度泛函理论(DFT)方法研究了3-HPA氢化合成1,3-PDO的能量变化和电子性质,在DND基组水平上优化了3-HPA和1,3-PDO的结构,采用LST/QST方法计算反应过程可能出现的过渡态及能量变化,获得过渡态S1。最后采用GGA/BLYP泛函对过渡态进行验证,结果表明,计算所得过渡态S2的振动虚频及能量势垒与S1吻合较好。。     

卤醇脱卤酶催化合成(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的工艺优化

以卤醇脱卤酶重组湿菌体E. coli BL21（pET28a-HHDH）为催化剂,催化外消旋的1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的动力学拆分可以获得光学纯的(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇。本文系统地研究了卤醇脱卤酶催化合成光学纯(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的影响因素,对反应pH、反应温度、菌体浓度、亲核试剂 {\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}^{-} 浓度和底物浓度进行了探究。结果表明,卤醇脱卤酶催化合成(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的最佳工艺条件为：pH为7.0,反应温度为28℃,菌体浓度为22.5g/L,亲核试剂NaN₃的浓度为50mmol/L,底物外消旋1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的浓度为10mmol/L。在此工艺条件下,(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的ee值和收率分别为100%和16.97%。     

2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-菲啰啉的晶体结构研究

通过2,9-二甲基-1,10-菲啰啉和氰基硼氢化钠的反应,成功制备了2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-菲啰啉(1),并用元素分析、核磁共振、高分辨质谱等方法对所合成的化合物进行了表征,并采用挥发法培养了化合物1的单晶,并利用X-射线单晶衍射技术测定和研究了化合物1的晶体结构。在化合物1中,2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-菲啰啉分子采取受限扭曲的椅式构象,分子之间以交错平行模式堆积,并通过弱的C-H…π作用相互连接成为一维超分子链。晶体结构数据:三斜晶系,空间群P-1,a=9.052(9),b=10.241(9),c=14.809(12),α=71.07(5),β=79.79(3),γ=77.22(4),Z=1,V=1258(2)3。     

3-氨基香豆素衍生的荧光探针

香豆素是常用的荧光生色团，在发展新型高效的荧光探针中有重要应用。3-氨基香豆素是一种α,β-脱氢氨基酸内酯，为其发展成为有多种生物活性与其他功能分子提供了独特的结构基础。迄今为止，以3-氨基香豆素为原料发展了一系列荧光探针分子，快速检测金属离子和生物分子。综述了以3-氨基香豆素为原料发展的一系列新的荧光探针，这些探针主要用于选择性地高效探测Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Pd²⁺、Zn²⁺和Cr²⁺等多种金属离子、硫离子、半胱氨酸和β-巯基乙醇等生物硫醇、H₂O₂和活性蛋白质。     

2-(2,5-二氨基苯)乙醇的合成

在二氯乙烷介质中,将3-氟苯乙酸于70℃下硝化4 h得到5-氟-2-硝基苯乙酸(质量分数为67.8%)。用硼烷还原5-氟-2-硝基苯乙酸后,接着用氨水在高压釜中加热到100℃氨解,得到2-(5-氨基-2-硝基苯)乙醇(84.4%)。最后,10%Pd/C作催化剂,在无水异丙醇介质中,0.6～0.7 MPa下,于70～80℃催化氢化12 h,得到目标分子2-(2,5-二氨基苯)乙醇(64%)。与文献工艺相比,目标分子总收率提高11%。用H–NMR和MS确定了目标分子2-(2,5-二氨基苯)乙醇的化学结构。     

探针分子3-乙基-十一烷的合成

针对SAPO- 11的一维十元环直孔道结构,设计了具有特殊分子结构的长链烷烃3-乙基-十一烷.3-乙基-十一烷与目前常用的长直链探针分子相比,具有能卡在SAPO- 11分子筛孔口的特点,因此可以作为特殊的长链探针分子,结合直链探针分子,对SAPO-11负载催化剂在长链正构烷烃异构化反应中的孔口催化机理进行研究.3-乙基...     

5-溴-1-甲基吲哚-2,3-二酮的合成

N-甲基-N-对溴苯基-α-甲硫基乙酰胺与高碘酸钠反应得到N-甲基-N-对溴苯基-α-甲亚磺酰基乙酰胺,收率93%,再在对甲苯磺酸作用下发生分子内的Pummerer反应,得到5-溴-1-甲基-3-甲硫基-吲哚-2-酮,收率78%,进一步与二乙酰氧基碘苯反应,得到标题化合物,收率63%,通过IR1、3CNMR1、HNMR等波谱方法证明了产物的结构。