三呋咱并氧杂环庚三烯（TFO）合成研究

呋咱醚类含能化合物因其具有熔点低、能量高、塑性强的优点,目前已成为含能材料研究领域的热点之一。本文自行设计了呋咱环醚含能化合物三呋咱并氧杂环庚三烯(TFO)分子结构和合成方法,以3,4-双(3’-硝基呋咱-4’-基)呋咱(BNTF)为原料,在无水乙腈中进行分子内硝基醚化反应,首次合成了呋咱环醚含能化合物TFO(Scheme 1),收率为55.2%,纯度     

5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(NOTO)合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro′sacid氧化、锌粉还原、环化和Caro′sacid二次氧化四步反应得到5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(NOTO)内盐,总收率为17.5%(以DAF计),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征;首次采用Zn粉还原二氨基偶氮氧化呋咱(DAAzF)合成关键中间体二氨基偶氮呋咱(DAAF),收率92%;探讨了5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(AMOTO)环化反应机理,确定DAAF和二乙酰氧基碘苯(IBD)的最佳料比为11,重结晶后AMOTO纯度达到99.4%。     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

两种呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪化合物的合成、晶体结构及热性能

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经叠氮化、胺化两步反应分别制得7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzF TP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmF TP),并首次培养了AmF TP的单晶。X射线单晶衍射分析结果表明:AmF TP晶体属于正交晶系,P212121空间群,a=0.7117(18)nm,b=0.8088(2)nm,c=1.1871(8)nm,V=0.6833(3)nm3,Z=4,D-3c=1.732 g·cm,μ=0.138 mm-1,F(000)=360,R1=0.0376,wR2=0.0988;采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析考察了目标化合物的热性能,热分解峰温分别为149.9,186.0℃,表明AmF TP比AzF TP具有更好的热稳定性。     

六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成

以3,4-二氨基呋咱和1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪为原料,在酸介质催化下缩合反应生成六氮杂三环十四烷并双呋咱二盐酸盐一水化合物,然后硝化反应得到题称化合物—-2,4,7,9,11,14-六硝基-2,4,7,9,11,14-六氮杂三环[8．4．0．0^3.8]十四烷-5,6,12,13-并双氧化呋咱(HHTID),并分别通过元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定,预估其爆速可高达9．5km／s以上。     

硝基呋咱/CMDB推进剂能量特性

根据最小自由能法,采用NASA-CEA软件,研究了六种硝基呋咱化合物:3-硝基呋咱(NF)、3,4-二硝基呋咱(DNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱(NNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱铵盐(ANNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱肼盐(HNNF)和3-硝氨基-4-硝基呋咱羟胺盐(HANNF)的能量特性。研究了硝基呋咱化合物含量对复合改性双基(CMDB)推进剂能量特性的影响和压强对硝基呋咱/CMDB推进剂能量特性的影响。结果表明,HANNF和HNNF单元推进剂的比冲高于RDX,分别为2744.8 N·s·kg-1和2802.2 N·s·kg-1。六种硝基呋咱化合物使CMDB推进剂的比冲大幅提高,其中HNNF和HANNF使CMDB推进剂的比冲分别提高74.6 N·s·kg-1和91 N·s·kg-1。六种硝基呋咱/CMDB推进剂的比冲均随压强升高而增加。比冲受压强影响顺序为DNFNNFHANNFANNFHNNFNF。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

7-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与性能

以3-氯-2,4,6-三硝基苯胺为原料,经自偶联反应,叠氮化,脱氮环化,合成出未见报道的7-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,总收率68%,采用质谱、红外、核磁共振对其进行了结构表征。利用DSC和TG研究了其热性能。结果表明,目标化合物的第一个放热分解峰温度为245.6℃,热重变化范围为150~400℃,总共失重63%。     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

用非等温DSC估算一些呋咱环化合物的热爆炸临界温度（英）

通过合理假设,从谢苗诺夫(Semenov)热爆炸理论和8个非等温动力学方程,导出了估算含能材料(EMs)热爆炸临界温度(T_b)的2个通式和它们的6个派生式.从EMs的非等温DSC曲线可获得DSC曲线偏离基线的起始温度(T_0)、onset温度(T_(ei))和放热分解反应的动力学参数.由方程T_(0i or ei)=T_(oo or e0)α_1β_i+α_2β_i~2+…α_(L-2)+β_i~(L-2),i=1,2,…,L可得到T_(oo)和T_(e0)值,随后用6个派生式可计算T_B值.对1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双呋咱[3,4-c:3',4'-h]十氢化萘,1,4,5,8-四氮杂双呋咱[3,4-c:3',4'-h]十氢化萘,1,3,4-三硝基咪唑烷酮[4,5-b]呋咱[3,4-e]哌嗪,咪唑烷酮[4,5-b]呋咱[3,4-e]哌嗪,1,3,4,8-四硝基咪唑烷酮[4,5-b]呋咱[3,4-e]哌嗪,1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘呋咱[3,4-b]十氢化萘,1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂呋咱[3,4-f]环庚烷,由6个派生式所得的T_b值甚接近.     

4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑及其含能离子盐的合成及热性能

以乙酸铵和乙二醛为原料,经环化、硝化等反应合成了4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI),然后TNBI与有机胺反应,获得了TNBI的二氨基呋咱盐(DAFTNBI)、草酰肼盐(ODTNBI)、二肼基四嗪盐(HTTNBI)、缩二胍盐(DBGTNBI)、脒基脲盐(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DATTNBI)、尿素盐(DUTNBI)等七种有机胺含能离子盐,采用红外光谱、核磁、元素分析等手段表征了化合物的结构;培养了TNBI·H2O单晶,结构分析表明,TNBI·H_2O为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数为:a=0.5051(17)nm,b=0.8528(3)nm,c=1.5270(5)nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4)nm~3,Z=4,Dc=1.781 g·cm~(-3);利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析方法研究了七种含能离子盐的热性能,结果表明,含能离子盐的热分解峰温分别为199.23,204.52,230.13,266.96,240.63,187.98,260.19℃,热稳定性较好。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

7-羟基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7-羟基三呋咱并［3,4-b： 3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HYTF）,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR的准确归属。发现3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并［3,4-b：3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HATF）,提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度（ρ=1.86 g·cm^-3）和预估生成焓（Δ_fH（s）=573.8 kJ·mol^-1）,利用Explo5（V6.04）软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8 ℃。     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

新型含能化合物3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)合成及性能

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)为原料,经氧化反应合成了未见文献报道的含能化合物双3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)(ABATF),收率82%;采用红外、核磁、质谱以及元素分析等对目标化合物进行了表征;确定了氧化反应的最佳条件为加料时间20~30 min,BATF和KMn O4摩尔比1∶1,反应温度50℃;采用差示扫描量热法和热重-微商热重研究了ABATF的热行为,其最大放热峰温为295.5℃。通过Gaussian 09程序和VLW状态方程计算了ABATF的物化和爆轰性能,其密度为1.765 g·cm-3、爆速8250 m·s-1、生成焓1626.6 k J·mol-1、爆压为29.4 GPa、爆热为6350 J·g-1,综合性能优于BATF。     

［Cd(CHZ)3］(ClO4)2的快速热分解过程研究（英）

为了考察[Cd(CHZ)3](ClO4)2(CdCP)的热分解行为,采用T-jump/FT-IR光谱法实时测定了CdCP的快速热分解气体产物.CdCP在不同的压力下以200℃·s-1的升温速率达到设定的温度快速分解.用快速扫描傅立叶变换红外光谱,解析了分解过程中逸出的11种红外活性气体,给出了主要气相产物浓度随时间的变化曲线.结果表明,在1.0～15 atm范围内,压力不影响CdCP的热分解行为.     

［MIMPS］［HSO4］催化N2O5硝化2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物

制备了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]离子液体,以[MIMPS][HSO4]作为催化剂,应用于N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105).通过1 H NMR,IR和MS对LLM-105及其中间体的结构进行了表征.研究了在[MIMPS][HSO4]催化条件下,反应溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间对LLM-105收率的影响,结果表明最佳反应条件为:采用CH3NO2为反应溶剂,反应温度为55 ℃,反应时间为6h,LLM-105的收率为72.2％.研究了[MIMPS][HSO4]的循环使用性能.结果表明,平行实验5次,平均收率71.7％,具有较好的可再生利用性.