清洁催化氧化合成己二酸的研究进展

综述了近年来以环己烯、环己酮、环己醇或其混合物为原料,以过氧化氢或空气为氧源,用不同催化剂及其配体催化氧化合成己二酸.     

环己酮合成技术的研究进展

环己酮合成工艺主要为苯酚加氢法、环己烯水合法以及环己烷氧化法,文章综述了这三种工艺的技术现状及最新进展,并指出工业上现有工艺存在的不足,分析苯酚加氢法、环己烯水合法以及环己烷氧化法催化剂的选择对环己烷转化率及环己酮选择性的影响。环己烷仿生催化氧化法是一种新型催化氧化体系,可获得高转化率和选择性,实现清洁生产,该生产工艺将成为合成环己酮的发展趋势。     

含钨化合物催化合成己二酸研究进展

己二酸是重要的化工中间体。己二酸的传统合成方法是用硝酸氧化KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇。该方法会产生大量的氮氧化物（N2O）和废酸,严重污染环境。本文介绍了以含钨化合物为催化剂,催化合成己二酸的研究进展。以钨酸钠、钨酸、三氧化钨或磷钨酸为催化剂,用过氧化氢可以直接氧化环己烯或环己醇、环己酮合成己二酸,含钨化合物表现高的催化活性。这些工艺不会对环境造成污染,是清洁合成已二酸的可行性方法。     

我国环己烯催化氧化合成己二酸技术进展

采用过氧化氢(H2O2)为氧化剂合成己二酸,副产物只有水,属于绿色化学与清洁合成范畴。环己烯的分子结构含有双键,与单键相比,双键较为活泼,打开后即可直接生成己二酸。随着苯部分催化加氢工艺的开发,环己烯得以大量生产,因此采用过氧化氢为氧化剂,环己烯直接氧化法生产己二酸成为倍受关注的热点。文章综述了以环己烯为原料,过氧化氢为氧化剂,钨酸以及钨酸盐、三氧化钨以及杂多酸催化剂合成己二酸的研究进展,指出了其今后的发展前景。     

环己烷氧化制备环己酮工艺技术

环己酮的常用合成工艺主要有环己烯水合法、苯酚加氢法以及环己烷氧化法这三种方法,主要针对环己烷氧化法制备环己酮的工艺技术的传统工艺以及最新工艺进行研究,以期提升环己烷氧化制备环己酮的工艺技术水平。     

合成己二酸研究综述

本文论述了环己烷法、环己烯法、环己醇法以及生物法四种合成己二酸的工艺及研究现状。对于当今采用环己醇法合成精己二酸的工艺,进行了着重介绍。随着人们环保意识的普遍增强,生物合成己二酸将作为今后研究的重点。     

磷钨酸催化环己烯合成己二酸的研究

工业上以环己醇和环己酮的混合物或环己醇为原料,以硝酸氧化制己二酸,该法释放出的大量的氧化亚氮(N2O)能生成酸雨和破坏臭氧层。本研究旨在提供一种高选择性、高产率、环境友好的催化合成己二酸的方法。我们采用相对价廉易得的n-C16H33(CH3)3N·Br作相转移催化剂,原位合成12-磷钨酸作催化剂,1,2-二氯乙烷作有机溶剂,用浓度为30%的过氧化氢氧化环己烯,催化合成己二酸,收率最高达95.4%,选择性100%(GC7890F检测)。同时考察了反应时间、双氧水用量、酸度、溶剂1,2-二氯乙烷用量以及环己烯/相转移剂等因素对反应的影响。     

环己烯衍生及相关产品的研究新进展

介绍了近年来国内外对合成环己烯研究开发的一些新动态,它们包括:应用固体酸作催化剂,环己醇催化脱水制环己烯,其收率达90%;苯在钌系及Ni/海泡石催化剂作用下,选择加氢制备环己烯,其选择性达85.3%;以及环己烷氧化脱氢制环己烯新工艺等。本文对环己烯衍生及相关产品研究开发、新工艺技术路线及应用也作了比较详细的介绍。这些衍生产品包括:1,2-环己二醇,环氧环己烷,环己酮,1,3-丙二醇缩酮,环己烯酮,环己醇,己二酸等。     

由分子氧和环己烯合成己二酸的研究

以分子氧、环己烯为原料,以乙酸为溶剂,开展了己二酸的合成研究.探讨了各步反应中的主要影响因素,如环己烯臭氧化中乙酸用量、臭氧化温度,以及氧化分解反应中的H2O2与环己烯物质的量比、氧化分解温度和时间对反应的影响.建立了由分子氧和环己烯合成己二酸的适宜反应条件,即:乙酸30 mL,臭氧化温度为5～10 ℃,n(H2O2)∶n(C6H10)约为2.4∶1(以2.8 mmol环己烯计),氧化分解温度为75 ℃,反应时间为3.5 h .在该条件下,三次平行试验合成己二酸的平均收率为80.4%.     

表面活性剂型过氧钨酸盐催化合成己二酸

对清洁合成己二酸反应中的钨酸盐催化剂进行了改性,制备了一种含长碳链的亲油性钨过氧酸盐双功能催化剂[C7H7C12H25(CH3)2N]2W2O3(O2)4,通过元素分析、重量法、化学滴定、TG-DSC和IR光谱对催化剂的组成和结构进行了表征。与已报道的钨酸盐类催化体系相比,该配合物在温和的、不需助催化剂的条件下,能有效地催化w(H2O2)=30%双氧水氧化环己烯、环己醇、环己酮和1,2-环己二醇生成己二酸。以环己烯作底物,讨论了催化剂用量、反应温度、时间、H2O2用量4个因素对反应的影响,得到的较佳合成条件(以100 mmol环己烯计)为:反应温度90℃,反应时间12 h,n(环己烯)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶538,己二酸收率可达85.8%。同样条件下,催化剂对1,2-环己二醇、环己醇和环己酮的活性分别为88.5%、58.3%和52.0%。     

催化氧化环己烯制备己二酸

采用"一锅煮"的方法,在无有机溶剂存在下,将自制的催化剂400PW/SBA(40)(简记为PW/SBA)用于过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的绿色工艺中。通过己二酸合成预实验,确定了n(过氧化氢)/n(环己烯)=5.47;用正交实验法和单因素实验法优化反应工艺条件,考察了反应时间、催化剂用量、反应温度和加料方式对己二酸收率的影响。确定出较优工艺条件为:反应时间9 h,温度80℃,催化剂用量1.75 g,n(H2O2)/n(环己烯)=5.47(环己烯以5.3 mL,0.049 7 mol计),反应开始时加入半量过氧化氢,反应3.5 h后再加入另外半量过氧化氢〔w(H2O2)=30%〕。通过3次平行实验,己二酸产品的收率可达73.5%,质量分数可达99.7%。并对PW/SBA进行了表征,得出其氮气吸附等温线和BJH孔容曲线。     

合成己二酸工艺研究进展

己二酸是一种极其重要的石油化工原料和有机合成中间体,近年来全球的消费量呈现出稳定的增长趋势。由于传统生产工艺存在环境污染等问题,其绿色合成方法备受研究者的关注。本文主要综述了近年来国内外采取不同的原料及催化体系清洁合成己二酸的最新研究进展,重点介绍了以环己烷、环己醇、环己烯及丁二烯等为原料,以分子氧、过氧化氢或臭氧为氧源,采用不同的催化体系合成己二酸的工艺路线,并分析了各种方法的优缺点。研究结果表明,在这些方法中,采用环己烷为原料,一步绿色催化合成己二酸的工艺路线具有很好的应用前景,是未来工业化的最佳方法和思路。     

己二酸合成工艺研究进展评述

介绍了己二酸的性质、用途、市场前景和生产现状,介绍了己二酸的4种主要合成工艺：KA油法、C4烯烃法、生物法和环己烯法等,分析了这些工艺的现状和优缺点。根据己二酸行业现状及其合成工艺现状,展望了己二酸合成工艺的发展趋势,建议大力研发生物法和以臭氧为氧化剂的环己烯法等迎合未来发展趋势的新型的己二酸合成工艺。     

谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸

将L-谷氨酸和磷钨酸反应合成了谷氨酸型杂多酸盐([HGlu]PTA)催化剂,并催化氧化环己烯合成己二酸,探讨了催化剂的催化性能,考察了催化剂用量、反应时间对合成己二酸的影响。结果表明:[HGlu]PTA催化剂催化氧化环己烯合成己二酸具有良好的催化效果;在不加任何配体或相转移剂前提下,在环己烯100 mmol,30%双氧水44.5 mL,[HGlu]PTA 5 mmol,回流温度90℃,反应时间9 h条件下,己二酸分离产率可达94.76%;[HGlu]PTA催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍然可达到80%以上。     

环境友好氧化剂催化氧化合成己二酸研究进展

综述了以环境友好的氧气（或空气）和过氧化氢为氧化剂催化氧化法合成己二酸的研究进展,并介绍了目前正在开发的生物催化法合成己二酸的新工艺。     

过氧化氢氧化法合成己二酸

分别以钨酸盐、过氧杂多化合物、杂多酸为催化剂 ,过氧化氢氧化法合成己二酸。详细介绍了该法的最新进展 ,认为过氧化氢工艺的开发和研究是己二酸清洁合成的方向     

钨酸/无机酸性配体催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸／无机酸性配体为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化过氧化氢(质量分数30％)氧化环己烯合成己二酸。结果表明,以钨酸／磷酸催化氧化环己烯的催化效果最优。当钨酸:无机酸性配体:环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1:40:176,反应8 h时,己二酸产率达88.2％且纯度高;而不使用无机酸性配体时,己二酸产率只有72.1％,产品纯度也较低。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时,随反应时间的增加,己二酸产率均升高。当磷酸用量为2.5 mmol时,己二酸产率和纯度均较高。