烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述

对炼油化工行业主要氢气生产方法,特别是烃类蒸汽转化法的发展进行综述。针对传统制氢工艺、带有预转化的制氢工艺及近年来出现的多种新型烃类蒸汽转化工艺流程、特点和优势进行简述。     

新型烃类蒸汽转化制氢催化剂的开发

应用微反型反应器、无梯度反应器以及X—光分析法等分别测定经催速老化和中试投样运转后蒸汽转化催化剂样品的本征活性、表观活性、镍晶粒大小、孔结构和破碎强度等的变化,并结合程序升温还原法(TPR)和气氛热重法(ATGA)测定样品的可还原性和抗结碳性。结果表明,用高温烧结载体表面改性法研制出的催化剂工业上现用的几种催化剂比较,除可还原性、抗结碳性较佳外,其强度、活性和稳定性均居各样之首,而其镍含量只占8.6％。是一种性能优异的新型蒸汽转化催化剂。     

甲醇蒸汽转化制氢工艺条件优化

考察了反应温度、水醇摩尔比、甲醇液空速对甲醇蒸汽转化制氢过程的影响,确定了最佳工艺条件:反应温度280℃,水醇摩尔比1.5～2.0,甲醇液空速≤1.0 h~(-1)。并研究了该条件下甲醇蒸汽转化反应残液利用的可能性。     

系列烃类蒸汽转化催化剂

<正>中国石化齐鲁分公司研究院作为中国石化唯一的制氢催化剂开发单位,自1973年实现催化剂首次工业应用至今,已成功开发了10余个牌号的烃类蒸汽转化催化剂,形成了系列化产品。适用于以天然气、油田气、炼厂气等气态烃、干点不大于220℃的石脑油或甲醇、乙醇等原料,制取氢气、合成气的反应过程,可用于现有的各类工艺条件。中国石化齐鲁分公司研究院现已为国内外80多家企业的120余套装置提供了质量可靠、性能优良的烃类蒸汽转化催化剂。     

蒸汽转化制氢技术

为适应制氢原料价格和能源价格不断上涨的新形势，降低氢气成本，增强竞争能力，国外各家技术专利商在转化炉型，转化工艺，催化剂活性、能量回收、气体净化等方面作了技术改进，介绍了制装置在回收高、中低温位余热、优化变换工艺及ＰＳＡ工艺等方面的发展趋势。     

镧、铈氧化物对重质烃类蒸汽转化制氢催化剂性能的影响

采用常压微反装置及小型加压评价装置，对镧、铈氧化物以不同的加入方式对研制的重质烃类蒸汽转化催化剂活性、还原性能、抗积炭性能的影响进行了研究。结果表明，以共沉方式加入二氧化铈，更有利于提高催化剂的综合性能。     

甲醇蒸汽转化制氢技术

介绍了甲醇蒸汽转化制氢技术的工艺及所采用的双功能催化剂ＱＭＨ－０１的特点。该技术可广泛用于精细化工等行业。     

烃类蒸汽转化制氢装置中变换单元设置浅析

以物衡和热衡为基础,从工程角度的多个方面论述了不同规模烃类蒸汽转化制氢装置中变换单元设置的优劣。     

烃类蒸汽转化催化剂还原性能对活性的影响

烃类蒸汽转化制氢催化剂必须经过还原阶段,将其中的氧化镍还原为金属镍才具有催化转化活性。采用程序升温还原装置对实验室制备的催化剂的还原性能进行研究,并结合常压本征活性评价考察了还原气氛及还原温度对催化剂转化活性的影响。     

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用共沉淀法制备一系列CuZn和CuZnAl催化剂,考察了催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能,并采用BET,XRD,H2-TPR等对催化剂进行表征,以探讨Al和Cu/Zn比对催化剂活性的影响。在合适的Cu/Zn比时,引入Al能提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度,以及稳定表面活性物种。对比试验结果表明：在所考察的CuZnAl催化剂中,Cu50Zn40Al10催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性最高,在温度250 ℃、压力1 MPa、 n（H2O）/n（CH3OH） = 1.5、体积空速为0.56 h-1的条件下,甲醇转化率达到100%,氢气产率达到 97.7%;经过200 h连续实验,Cu50Zn40Al10催化剂上甲醇蒸汽重整反应的转化率稳定在97%左右,其稳定性明显优越于Cu50Zn40催化剂。     

炼厂气蒸汽转化制氢催化剂Z421的开发

介绍中国石化齐鲁分公司研究院开发的炼厂气蒸汽转化制氢催化剂Z421的性能以及实验室长周期运转情况。评价结果表明:Z421催化剂具有良好的低温还原性能,转化活性、活性稳定性及抗碳性能满足炼厂气等轻烃原料转化制氢要求。     

负载型金属催化剂上甲醇液相重整制氢研究

研究了Pt,Ru,Ni为活性金属的负载型催化剂上甲醇质量分数为5%的水溶液的液相重整反应。在合适的温度、体积空速下,Pt基催化剂表现出较好的反应性能,甲醇转化率可达99%,H2选择性达98%以上,产物中CO体积分数小于0.01%。Ni/Al2O3催化剂可使甲醇转化率最高达到98%以上,H2选择性随转化率升高而下降,但不低于80%。Ru/Al2O3催化剂上甲醇的转化率最高,可达到98%以上,但其H2选择性随着转化率的升高,从68%快速下降至20%,明显与Pt、Ni基催化剂上的反应机理不同。根据反应条件和产物组成变化,进一步探讨甲醇反应路径,当产物中H2与CH4选择性比值高于2/3时,反应路径以重整制氢为主;当比值低于2/3时,反应路径以甲烷化为主。     

负载型金属催化剂上甲醇液相重整制氢研究

研究了Pt,Ru,Ni为活性金属的负载型催化剂上甲醇质量分数为5%的水溶液的液相重整反应。在合适的温度、体积空速下，Pt基催化剂表现出较好的反应性能，甲醇转化率可达99%，H2选择性达98%以上，产物中CO体积分数小于0.01%。Ni/Al2O3催化剂可使甲醇转化率最高达到98%以上，H2选择性随转化率升高而下降，但不低于80%。Ru/Al2O3催化剂上甲醇的转化率最高，可达到98%以上，但其H2选择性随着转化率的升高，从68%快速下降至20%，明显与Pt、Ni基催化剂上的反应机理不同。根据反应条件和产物组成变化，进一步探讨甲醇反应路径，当产物中H2与CH4选择性比值高于2/3时，反应路径以重整制氢为主；当比值低于2/3时，反应路径以甲烷化为主。     

一种制氢预转化催化剂还原的新方法

对上海高桥分公司2×10~4m~3/h(标准状态)制氢装置原设计的预转化催化剂还原流程进行了改进。先跳开预转化反应器,利用转化炉制取氢气,再用自产的高纯氢气代替重整氢,对预转化催化剂进行单独升温还原,避免了催化剂在还原初期因发生甲烷化反应而超温失活的问题,使催化剂具有更好的活性和稳定性。     

优化蒸汽裂解原料及增产柴油技术措施的探讨

介绍燕化公司为优化乙烯裂解原料的构成和增产柴油将要采取的几项技术及措施,采用减压渣油催化裂化中压加氢裂化组合技术,将１Ｍｔ／ａ中压加氢改质装置改造为１．３Ｍｔ／ａ中压加氢裂化装置,新建天然气制氢装置;新建１Ｍｔ／ａ柴油有制装置,适当加工部分轻质原油。     

制氢装置转化系统用能优化

介绍了中国石油克拉玛依石化公司制氢Ⅱ套装置转化系统节能降耗优化方案及实施情况。通过降低天然气用量、提高转化炉余热回收利用率,以及增加副产蒸汽等措施有效实现了制氢装置节能,优化改进后制氢装置能耗下降48 445.64 MJ/h,达到了良好的节能效果。工业运行结果表明：改进后方案能保证系统安全平稳运行,质量指标控制稳定,经济效益显著。