MgAPO-5分子筛的合成与表征

以三乙胺为模板剂,采用静态水热法合成了具有AFI结构类型的系列镁铝磷酸盐(MgAPO-5)分子筛,其中活性胶液中各组分的组成为n(MgO):n(Al2O3):n(P2O5):n(模板剂):n(H2O)=x:y:1.5:2:240(x+y=1);并对合成的MgAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明,当n(MgO):n(Al2O3)小于等于0.40:0.60时,合成的MgAPO-5分子筛具有与AlPO4-5分子筛相同的晶体结构;MgAPO-5分子筛的比表面积和孔体积随Mg含量的增加而增大;MgAPO-5分子筛中的Mg为骨架阳离子元素;元素分析结果进一步显示Mg取代了Al;MgAPO-5骨架中的Al和P的配位环境为AlO4,AlO6,PO4,杂原子Mg的引入并未改变分子筛骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构类型;MgAPO-5分子筛具有规整的六方棱柱晶体外形。     

MgCoAPO-5和MnCoAPO-5分子筛的合成、结构及其性能研究

以三乙醇胺作模板剂,用水热法合成了 MgCoAPO-5和 MnCoAPO-5分子筛。X 射线衍射、红外光谱和电子探针等研究结果及化学组成分析表明,Mg、Co,Mn、Co 同时进入 AlPO_4-5 分子筛骨架而未改变结构类型。同时对这两种分子筛的晶体形貌、吸附性能、热稳定性进行了研究,测定了 AlPO_4-5,MgCoAPO-5,MnCoAPO-5,HZSM-5对异丙苯裂解反应的催化活性,并用吡啶中毒法测定了它们的表面酸性,发现 AlPO_4-5对此反应无活性,而 MgCoAPO-5和 MnCo-APO-5有良好的活性,尤其是 MgCoAPO-5的催化活性接近于 HZSM-5。     

MnAPo-5分子筛光催化降解亚甲基蓝

以磷酸为磷源、拟薄水铝石为铝源、三乙胺为模板剂,采用水热法原位掺杂硫酸锰合成了锰掺杂的 MnAPO-5分子筛,通过 X 射线粉末衍射、X 射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、热重分析、扫描电子显微镜、低温 N_2吸附-脱附等方法对 MnAPO-5分子筛的结构和理化性能进行表征,并以亚甲基蓝为目标降解物在可见光下评价了 MnAPO-5分子筛的光催化性能。结果表明,MnAPO-5分子筛具有 AlPO_4-5分子筛结构,结晶度高,掺杂的 Mn 进入磷铝分子筛骨架中;MnAPO-5分子筛为微孔的骨架结构;该分子筛具有良好的光催化性能,在80 mL 质量浓度为4 mg/L 的亚甲基蓝溶液中加入0.1 g MnAPO-5分子筛催化剂,辐照300 min 时,亚甲基蓝的降解率可达88.0%。     

ZSM-12沸石的结构和催化性能的研究

用XRD,~(29)Si、~(27)Al MASNMR等多种现代技术和方法,研究了用—甲基三乙基碘化铵(MTEA)和四乙基碘化铵(TEA)做模板剂合成的两系列高硅铝比ZSM-12沸石的结构性质。XRD结果表明,由于模板剂不同,两系列的ZSM-12沸石表现出明显的差别。随着硅铝比增加,减少的是位于主孔道内T_1—T_4位置上的骨架铝。还用NH_8-TPD、吡啶-IR-TPD两种方法系统地研究了MTEA和TEA两系列的ZSM-12沸石的表面酸性质;用异丙苯裂解、甲苯甲醇烷基化和二甲苯异构化反应,研究了该分子筛的催化性能。     

脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响

对脱除模板剂前后的β分子筛进行磷改性,采用XRD、BET、NH3 TPD、FT IR、27Al MAS NMR等手段对2种β分子筛样品进行物相、孔结构和酸性、骨架铝配位变化表征,考察脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响。结果表明:与先磷改性后脱除模板剂相比,先脱除模板剂后磷改性,晶体内空间位阻减小,可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性,使得磷能更有效地与分子筛中骨架四配位铝键合作用,有效抑制了分子筛骨架脱铝,β分子筛水热结构稳定性有较大幅度提升。     

磷酸镁铝分子筛的~(27)Al和~(31)P魔角旋转——核磁共振研究

观测了三种不同孔径磷酸镁铝分子筛样品MgAPO-5、MgAPO-11和MgAPO-34中~(27)Al和~(31)P核的魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)谱,与AlPO_4-5、AlPO_4-11等磷酸铝分子筛样品的MAS-NMR谱相比较,证实分子筛中AlO_4或MgO_4四面体与PO_4四面体交替排列的结构特征。并进一步推断掺镁合成的磷酸铝分子筛(即磷酸镁铝)中,Mg离子进入了分子筛骨架,替代了骨架中的铝而不是磷。还根据~(31)P的MAS-NMR谱,确定了在磷酸镁铝分子筛中PO_4四面体的两种主要结构环境分别由4AlO_4或3AlO_4、MgO_4与之相接而成(表示为P(OAl)_4或P(OAl)_3(OMg))。并运用计算机拟谱,确定处于这两种环境中~(31)P的相对比率,从而求得分子筛骨架上磷、铝、镁的比率。     

AlPO_4系列分子筛

<正> AlPO_4系列分子筛是八十年代初由以Flanigen为首的美国UCC公司Tarrytown技术中心开发的一类新型分子筛,在它的骨架结构中首次不含硅氧四面体。由于其骨架表面的选择特性和新型的晶体结构,可望在吸附分离和催化性能方面得到新的应用。AlPO_4系列分子筛的开发具有科学价值,给我们以启示,为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。     

乙醇-盐酸辅助脱模制备Ni/Al-KIT-6介孔催化剂及其正庚烷异构性能

采用乙醇-盐酸萃取辅助高温焙烧法(萃取 焙烧两步法)脱除模板剂(聚环氧乙烷(PEO) 聚环氧丙烷(PPO) 聚环氧乙烷聚合物,P123),经金属Al原位掺杂改性,水热晶化法合成了一种具有蠕虫状形貌的Al/KIT-6介孔分子筛,使用浸渍法制备了不同镍负载量的Ni/Al-KIT-6金属-酸双功能催化剂。采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、IR、SEM和TEM等表征手段对Al-KIT-6分子筛及催化剂样品进行物化性能分析,并以正庚烷为反应原料,对Ni/Al-KIT-6催化剂样品进行正庚烷异构化反应性能评价。结果表明：采用萃取 焙烧两步法可以有效脱除模板剂,相比于常规焙烧法和萃取法脱除模板剂制备的分子筛样品,萃取-焙烧两步法脱除模板剂制备的KIT-6分子筛样品具有更大的比表面积、孔体积,同时孔径分布更加均一;分子筛骨架中掺杂Al原子增加了分子筛的酸性;在氢气流速30 mL/min、重时空速7.6 h^-1、反应温度190 ℃、反应时间3 h,常压的条件下,镍负载质量分数为5%的Ni/Al-KIT-6催化剂作用下进行庚烷异构化反应,正庚烷转化率最高为26.8%,异庚烷选择性高于99.5%。     

具有特殊晶体结构的SAPO-11分子筛的合成及其表征

采用复合模板剂在酸性条件下合成一种特殊晶体结构的分子筛,通过SEM,XRD,FT-IR,NMR,XRF,BET,DTA,TGA等表征方法对其结构特性、物化性质进行表征,在连续流动固定床小型反应装置上考察该分子筛对间二甲苯异构化反应的催化活性,并与采用单一模板剂合成的常规分子筛样品的结构和性能进行对比。结果表明:采用复合模板剂合成的样品为SAPO-11分子筛,其每个晶粒中均存在不规则四方形的孔;与常规SAPO-11分子筛相比,采用复合模板剂合成的SAPO-11分子筛的物化性质具有特殊性,具有较高的热稳定性和较强的酸性,对间二甲苯异构化反应具有较高的催化活性。     

乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

以硅溶胶为硅源,采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,考察了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质及其催化性能的影响。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段对不同乙醇含量ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明,在一定范围内,乙醇可提高ZSM-5分子筛相对结晶度,起到了一定的模板作用;随着乙醇含量的增加,晶体尺寸先增大后减小,乙醇具有调控晶粒尺寸的作用;乙醇可促进合成体系中的铝进入分子筛骨架,具有显著增强酸性的作用。当乙醇/Al_2O_3摩尔比为1.5时,得到结晶度高、尺寸为4~5μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛。在甲苯歧化反应中,添加乙醇合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加乙醇合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高了5~8百分点、对二甲苯选择性提高了1~2百分点。     

钛硅ZSM—5分子筛的合成与表征

采用水热晶化法，利用比较廉价的正丁胺为模板剂合成出Ｔｉ－ＺＳＭ－５型分子筛，探讨了它的合成影响因素，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等方法对Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛的结构作了表片，结果表明钛已进入分子筛骨架。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以1,2-二(三乙氧基硅)乙烷(BTEE)为硅源、EO_(20)PO_(70)EO_(20)(P123)为模板剂、TiCl_3为钛源,采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛(Ti-PMO),借助N_2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征,考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明,骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性,在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性,采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂,且不对骨架结构产生影响,四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心,酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种,但降低了分子筛的反应活性。     

小晶粒FeZSM-5分子筛合成过程中晶粒大小和分布的控制

用水热法合成了晶粒大小在 2 0 0～ 10 0 0nm的小晶粒FeZSM -5分子筛 ,并对碱度、温度、模板剂和初始凝胶浓度等对分子筛晶粒大小和分布的影响进行了研究。结果表明 ,较高的碱度和反应物浓度有利于小晶粒杂原子分子筛的合成 ;程序升温法合成的分子筛颗粒小、粒度均匀 ,抑制了二次成核过程 ;模板剂的种类对FeZSM -5分子筛的尺寸也有显著影响 ,分别以正丁胺、乙二胺和己二胺为模板剂合成了FeZSM -5分子筛 ,晶粒大小顺序为正丁胺 <己二胺 <乙二胺。     

在复杂水热合成体系下制备K-ZSM-5沸石分子筛

以生物质气化电厂废弃稻壳灰(RHA)为原料,通过KOH溶液水热处理制取RHA硅溶胶,研究MFI分子筛晶体在复杂合成液体系中的生长习性.考察了在复杂合成体系中,模板剂种类、模板剂用量、Si/Al比、晶化温度、晶化时间等因素对K-ZSM-5分子筛合成过程的影响规律.结果表明,以废弃RHA为原料,采用结构导向作用较强的TPABr模板剂,可在较宽Si/Al摩尔比范围(30～2002)内合成出K-ZSM-5分子筛.所制备的分子筛产品结晶度高、晶形完备、具有丰富的微孔结构、较大的比表面积和优良的热稳定性,具备了用做工业催化剂和吸附剂的基础.     

B、Al、La同晶取代EU-1分子筛酸性的密度泛函理论计算

采用量子力学的密度泛函理论(DFT)方法,研究了B、Al、La同晶取代EU-1分子筛骨架的Si后可能的存在位置,确定了与平衡电荷质子结合的骨架O位置,考察了杂原子B、La进入骨架后对EU-1分子筛Brnsted酸(B酸)强度的影响。计算所采用的26T簇模型均在DFT的BLYP方法和DNP基组下完成。对合成的分子筛进行了NH3-TPD表征。能量分析表明,Al和B取代EU-1分子筛骨架最可能的位置为T(1)、T(2)、T(3)、T(6)、T(7)和T(8)位,La取代最可能的位置为T(1)、T(2)和T(8)位。B酸落位点分别为Al(1)-O(12)H-Si(2)和Al(1)-O(13)H-Si(6)位,B(8)-O(29)H-Si(10)位,La(1)-O(12)H-Si(2)、La(1)-O(13)H-Si(6)、La(2)-O(12)H-Si(1)位。与硅铝EU-1分子筛相比,B和La进入骨架会导致EU-1分子筛的B酸强度有所减弱,Al-EU-1、La-EU-1、B-EU-1三者中,Al-EU-1的B酸强度最强,B-EU-1的最弱。B和La进入EU-1分子筛骨架后,酸性减弱,弱酸量增加,理论计算与实验结果一致。     

泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征

以商用聚氨酯泡沫为硬模板,采用原位水热法,在100℃下晶化48 h,在聚氨酯泡沫骨架表面形成厚度为1 μ m且致密、连续的分子筛膜,经高温焙烧去除聚氨酯泡沫硬模板和合成分子筛所用的有机模板剂后,获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛。XRD、SEM和N₂吸附-脱附表征证实,该多级孔分子筛完全复制了聚氨酯泡沫的三维网络骨架结构,因而具有大孔-介孔-微孔复合孔道结构。采用微波法,在相同实验条件下仅需反应8 h,即可获得泡沫结构的ZSM-5分子筛。该泡沫结构多级孔分子筛在吸附、分离以及催化领域具有潜在的应用价值。     

三价镧离子在杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛中的分布

应用多晶X射线衍射法,在400℃时测定了含三价镧离子的杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛的结构,并经Rietveld法修正。从结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与AlPO_4-5基本一致,但骨架中磷、铝、硅有序度较低。La~(3 )位于六方柱中心,与三个O(2)及六个O(4)相配位。由此可推论出分子筛为H型时,B酸的中心可能机遇地分布在O(2)和O(4)附近,而O(2)处于十二元环直通道的内壁,因此分子筛的活性中心位置应机遇地分布在O(2)附近。由于每个晶胞仅为阳离子提供四个位置,因此杂原子APO-5型分子筛的骨架最高负电荷将不超过4。     

小晶粒FeZSM－5分子筛合成过程中 晶粒大小和分布的控制

用水热法合成了晶粒大小在200～1000　nm的小晶粒FeZSM－5分子筛，并对碱度、温度、模板剂和初始凝胶浓度等对分子筛晶粒大小和分布的影响进行了研究。结果表明，较高的碱度和反应物浓度有利于小晶粒杂原子分子筛的合成；程序升温法合成的分子筛颗粒小、粒度均匀，抑制了二次成核过程；模板剂的种类对FeZSM－5分子筛的尺寸也有显著影响，分别以正丁胺、乙二胺和己二胺为模板剂合成了FeZSM－5分子筛，晶粒大小顺序为正丁胺＜己二胺＜乙二胺。     

预成型合成AlPO_4-34分子筛

利用拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、1-甲基咪唑和水混合制得凝胶并挤条成型,将成型凝胶在1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体中晶化制得成型的AlPO_4-34分子筛,考察了凝胶HF/Al_2O_3摩尔比、晶化时间、晶化温度等对制得分子筛的影响,采用XRD、SEM、颗粒强度测试、N_2吸附/脱附、NMR和TG等方法对成型分子筛进行表征。实验结果表明,保持凝胶中适当的HF量、延长晶化时间和提高晶化温度有利于得到机械强度高、结晶度高、完全由AlPO_4-34分子筛构成的圆柱条。表征结果显示,成型分子筛由2~5μm的AlPO_4-34分子筛晶粒构成,结晶度高,具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构,机械抗压强度可满足固定床使用要求。