具柔性链段磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能研究

以二氟二苯甲酮(DFBP),磺化二氟二苯甲酮(SDFBP),4,4’-二羟基二苯醚(DOPE)和双酚芴(BHF)为单体,通过亲核缩聚反应合成了分子链磺酸含量不同具柔性链段的磺化聚芳醚酮.研究结果表明:所合成的聚合物具有较高的分子量,可通过流延成膜的方法制备出柔韧、透明的膜.所制备的膜具有较高的吸水率与尺寸稳定性及抗氧化性,在同等测试条件下,具有与Nafion 117膜相当的质子传导率,且甲醇透过率比Nafion 117膜低1、2个数量级.     

磺化PPEK掺杂磷钨酸混合膜的阻醇性及质子导电性能

磺化二氮杂萘酮结构的聚醚酮(SPPEK)与磷钨酸(PWA)的混合膜用两组分的DMAc混合溶液通过刮膜制备,对SPPEK/PWA膜进行了FTIR-ATR、表面形貌、质子导电性和甲醇透过性进行了研究.SPPEK/PWA膜的质子导率100%的相对湿度下80℃时质子导率为0.17S/cm,室温甲醇渗透系数为1.02×10-7cm2/s,比Nafion 117膜低20多倍.     

聚乳酸乙醇酸纤维增强全氟磺酸复合质子交换膜的研究

以具有良好亲水性的聚乳酸乙醇酸(poly-lactide-co-glycolide,PLGA)纳米纤维制备了Nafion/PLGA复合质子交换膜,其屈服强度、断裂强度和弹性模量达到10.5,19和147.8MPa,优于相同条件下的Nafion均质膜.Nafion/PLGA复合质子交换膜电导率达到0.053 S/cm,结构致密、单电池开路电压达到0.96 V,并在100～900 mA/cm2的欧姆极化控制区域呈现良好的性能.     

一种含芴聚芳醚酮质子交换膜的合成与表征

采用先磺化法,通过控制双酚芴、二氟苯甲酮和磺化二氟苯甲酮的比例,合成了磺化聚芴醚酮,对其结构进行表征,并制备成质子交换膜,对其性能进行了研究.结果表明其具有高的热稳定性、化学稳定性及足够的机械性能.同时还具有较好电池性能.     

SPEEK/PEI@ILs复合质子交换膜的制备及PEMWE性能

以磺化度为75%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料,加入聚醚酰亚胺(PEI)和离子液体(ILs)制备SPEEK/PEI@ILs酸碱复合膜用于质子交换膜电解水制氢(PEMWE)中.研究复合膜的吸水率、溶胀度、质子电导率、热稳定性和相应的PEMWE性能.结果表明,SPEEK/PEI@ILs复合膜与商业Nafion117膜相比,具有相近的质子电导率和溶胀度,说明PEI的加入,增强了复合膜的尺寸稳定性.将SPEEK/PEI@ILs复合膜制备成膜电极并测试PEMWE性能,1 A/cm²电流密度下槽电压为2.75 V,在0.5 A/cm²@1.96(±0.03)V条件下能稳定运行10 h.     

聚偏氟乙烯-磺化聚苯乙烯质子交换膜的制备与表征

采用热诱导溶液聚合和相转移技术,制备了新型聚偏氟乙烯-磺化聚苯乙烯(PVDF-SPS)质子交换膜。采用X射线衍射光电子能谱(XPS)、环境扫描电镜(ESEM)和红外光谱(FT-IR)对PVDF-SPS质子交换膜进行了表征,研究了质子膜的吸水率、质子传导率和甲醇渗透系数。结果表明,PVDF-SPS质子膜具有优良的亲水性能,较高的质子传导率和较低的甲醇渗透系数。PVDF-SPS质子交换膜在25℃的质子传导率和甲醇渗透系数分别为2.93×10-2S/cm和8.61×10-8cm2/s,其质子传导率与甲醇渗透系数比值为3.40×105S.s/cm3,超过Nafion-117膜的20倍。     

原位合成法二氧化硅/硅钨酸改性聚乙烯醇质子交换膜的研制

以聚乙烯醇(PVA)为基体,利用原位合成法制备了二氧化硅(SiO2)和硅钨酸(SiWA)微粒在PVA基质中均匀分布的二氧化硅/硅钨酸改性聚乙烯醇(SiO2/SiWA-m-PVA)质子交换膜,利用扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TG)分别对膜的形貌及热稳定性进行了表征,四氯化硅与钨酸钠摩尔比对SiO2/SiWA-m-PVA质子交换膜的质子导电性能、阻醇性能的影响.结果表明,四氯化硅与钨酸钠摩尔比为1∶1时,原位合成的二氧化硅和硅钨酸在质子交换膜中分散均匀,在温度低于100℃时SiO2/SiWA-m-PVA膜保水性能好;室温质子电导率为1.48×10-2 S/cm,甲醇渗透率为1.37×10-7 cm2/s,比相同条件下Nafion117膜甲醇渗透率低一个数量级,应用于直接甲醇燃料电池单电池能量密度可达11.82 mW/cm2.     

液流电池用含氟磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备

质子交换膜是液流电池的核心部件之一。以6F-双酚A(6F-BPA)、二氟二苯甲酮(DFBP)及磺化二氟二苯甲酮(SDFBP)为共聚单体,经由逐步缩聚反应,通过调整DFBP与SDFBP的投料比,合成了3种含氟磺化聚芳醚酮,采用溶液浇铸成膜的方法制备成质子交换膜。傅立叶红外、核磁氢谱及离子交换容量的表征结果表明所合成聚合物的结构与目标产物的结构相一致。当SDFBP与DFBP的投料比为1∶1时,所制备的质子交换膜具有最高的H~+传导选择性,所组装的钒流电池在充放电流为50mA/cm~2时,电池的库仑效率、电压效率、能量效率分别达到95%,78%,74%,优于同等条件下Nafion 117膜的性能。     

直接甲醇燃料电池用质子交换膜SPEEK/SGO/SPEEK的研究

采用无水对氨基苯磺酸(SA)对氧化石墨烯(GO)进行了磺化,并得到磺化氧化石墨烯(SGO),将磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜包裹在SGO纸的两侧,制备了SPEEK/SGO/SPEEK膜作质子交换膜(PEM).通过膜性能表征可知,与SPEEK和SPEEK/GO/SPEEK膜相比,SPEEK/SGO/SPEEK膜的离子交换容量(IEC)提高,质子传导活化能(Ea)明显降低,甚至与Nafion*112膜相近,而其甲醇渗透率远低于Nafion*112膜.将膜组装成直接甲醇燃料电池(DMFC),经测试电池性能得到SPEEK/SGO/SPEEK组装的DMFC的最高能量密度在80℃和1mol/L甲醇浓度时可达42.1mW/cm~2,比商业Nafion*112膜组装的电池的最高能量密度高35.4%,明显优于SPEEK和SPEEK/GO/SPEEK膜,且电池稳定性良好,证明SPEEK/SGO/SPEEK膜在PEM的应用方面具有很大的潜力.     

磷钨酸/磺化聚芳醚酮砜复合型高温燃料电池用质子交换膜

为了满足高温质子交换膜燃料电池使用要求,采用溶液铺膜法制备了磺化聚芳醚酮砜(SPAEEKS)与磷钨酸(HPA)复合型质子交换膜。红外光谱证明磷钨酸中的桥氧原子和端氧原子与磺酸基团形成了强烈的相互作用。扫描电镜照片显示磷钨酸粒子能够均匀地分散在聚合物的基体中。磷钨酸的引入提高了复合膜的热稳定性 ,含有 30wt%HPA、SPAEEKS磺化度为0.8的复合膜(HPA30/SPAEEKS-0.8)的玻璃化转变温度达到236℃,质量损失5%时的热分解温度达到了299℃。在相同测试条件下,HPA30/ SPAEEKS-1. 0在80℃时质子传导率高于Nafion 117,而且在120℃ 达到了0.098S/cm。结果表明,HPA30/SPAEEKS-1. 0 有望在高温质子交换膜燃料电池中得到应用。     

一种新型的磺化聚芳醚酮质子交换膜材料

利用先聚合后磺化的方法合成了一种新型磺化聚芳醚酮,FTIR和HNMR结构表征表明,其磺酸基只连在悬挂侧链上.利用浇铸法将该材料制备成膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、线性膨胀率及其电导率进行了表征,结果表明这种膜材料具有良好的吸水性和较低的线性溶胀率,所制得的膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117~(R)膜相近,有望作为质子交换膜使用.     

纳米SiO2/SPFEK复合质子交换膜的制备及性能

以自制的磺化聚芴醚酮和正硅酸乙酯为原料,采用溶胶凝胶(Sol-gel)法合成了掺杂纳米SiO2的复合质子交换膜,利用能量分散谱(EDS)线扫描、热失重分析法、扫描电镜对膜的结构、热稳定性、微观形态进行了表征。并考察了质子交换膜的各种性能。结果表明,纳米SiO2能提高膜的质子传导率和氧化稳定性能。当SiO2掺杂质量分数为9%时,复合膜的质子传导率在80℃时为5.96×10-2(S/cm),在80℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO4)中进行氧化稳定性测试,膜在117 min时才开始碎裂,表现出良好的氧化稳定性。     

质子交换膜用部分含氟磺化聚芳醚的合成与性能研究

通过直接磺化的方法,合成了一种部分含氟的磺化聚芳醚.由于特殊单体结构的设计,在聚合物主链上引入甲基取代基,对聚合物主链进行保护.用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚侧基上引入磺酸功能基,实现了聚合物磺化结构的可控定位合成,得到了稳定性较好的磺化聚芳醚.用溶液浇膜法制备了质子交换膜,研究了膜的各种性能.这种膜具有较高的导电性、吸水性和好的抗水解性、热稳定性.由于特殊结构的设计和部分氟的引入,这种膜的抗氧化性有显著的提高.     

SPPEK/PWA质子导电复合膜的制备与性能

以磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)为基体,采用共混法制备了SPPEK/PWA复合质子交换膜。采用红外光谱、热分析与交流阻抗等方法对复合膜的结构和性能进行了研究,并与Nafion117膜进行了比较。结果表明,磷钨酸(PWA)的掺杂使得复合膜的吸水率和溶胀度增大,同时热稳定性能得到提高。复合膜在20℃时的质子电导率为0.67×10-2S/cm,接近Nafion117膜的质子电导率(1.08×10-2S/cm)。且随着温度的升高,电导率逐渐增大,最高可达1.18×10-2S/cm。此外,对复合膜不同方向上的电导率进行了测试,表明膜平面方向上的电导率(8.10×10-2S/cm)高于厚度方向上电导率(7.50×10-3S/cm)约一个数量级。     

SPPESK/SPEEK共混质子交换膜的制备与性能

以耐溶胀性能较好的磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)和吸水性较强的磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料,制备了SPPESK/SPEEK共混质子交换膜。考察了共混膜的水吸收率,水溶胀度,甲醇水溶胀度,甲醇渗透率及质子传导率和力学性能。80℃时,共混膜具有适当的水吸收(101%)和溶胀度(34%),较低的甲醇水溶胀度(20%),较高的质子传导率(0.212 S/cm),与SPPESK膜相比,质子传导率提高了18%。SPEEK的加入改善了共混膜的柔韧性,断裂拉伸应变从16.48%提高到30.43%。     

Synthesis and characterization of polystyrene-poly(arylene ether sulfone)-polystyrene triblock copolymer for proton exchange membrane applications

The polystyrene-poly(arylene ether sulfone)-polystyrene (PS-PAES-PS) coil-semirod-coil triblock copolymer was synthesized by the condensation reaction of PS-COCI and H2N-PAES-NH2 telechelic polymers. The reaction was facile characterized by high yields with a perfect control over the block lengths. Following a known reaction protocol it was possible to selectively sulfonate the PS block of the triblock copolymer that led to the sulfonated copolymer sPS-PAES-sPS. Studies on its proton conductivity and methanol permeability were carried out to evaluate its use as the proton exchange membrane in direct methanol fuel cells. Proton conductivity of the membranes was increased depending on the sulfonic acid group content in the sulfonated polymer. The membranes exhibited good dimensional and thermal stability, and low methanol permeability compared to Nafion 117.     

Sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone) multiblock copolymers with highly sulfonated blocks. Long-term fuel cell operation and post-test analyses

The stability of poly(arylene ether sulfone ketone) (SPESK) multiblock copolymer membranes having highly sulfonated hydrophilic blocks was tested in an operating fuel cell. The electrochemical properties and drain water were monitored during the test, followed by post-test analyses of the membrane. During a 2000-h fuel cell operation test at 80 °C and 53% RH (relative humidity) and with a constant current density (0.2 A cm(-2)), the cell voltage showed minor losses, with slight increases in the resistance. In the drain water, anions such as formate, acetate, and sulfate were observed. Post-test analyses of the chemical structure by NMR and IR spectra revealed that the sulfonated fluorenyl group with ether linkage was the most likely to have degraded during the long-term operation, producing these small molecules. The minor oxidative degradation only slightly affected the proton conductivity, water uptake, and phase-separated morphology.     

Synthesis and characterization of poly(ether sulfone ether ketone ketone) grafted poly(sulfopropyl methacrylate) for proton exchange membranes via atom transfer radical polymerization

A series of copolymers of poly(ether sulfone ether ketone ketone) grafted poly(sulfopropyl methacrylate) (PESEKK-g-PSPMA) were successfully synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) of sulfopropyl methacrylate (SPMA) after chloromethylation of poly(ether sulfone ether ketone ketone) (PESEKK) backbone. The structure of the chloromethyl PESEKK and the copolymers were carefully investigated. Variation of the polymerization time leads to the formation of copolymers with different degree of sulfonation (DS). The properties of the proton exchange membranes such as water uptake, ion exchange capacity, proton conductivity, and methanol permeability are studied with compared to those of Nafion 117 membranes and could be modulated simply by control of the ATRP time. The copolymers exhibited much lower methanol permeability and higher proton conductivity as compared with Nafion 117.     

测试介质对纳米CeO_2改性SPEEK膜质子电导率的影响

采用纳米氧化铈(CeO2)改性磺化度48.3%的磺化聚醚醚酮(SPEEK),通过溶液浇铸法制备用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜.在两种介质中测试改性膜的电导率均随温度的升高而增大,与未改性膜相比却大小正好相反:在1 mol/L以盐酸溶液为电解液的测试介质中,改性膜的电导率是未改性膜的15倍,在水蒸气测试介质中,却仅为40%.红外光谱分析表明,CeO2中的铈原子与—SO3H基团中的氧原子发生配位作用.X射线衍射仪(XRD)分析可见,当复合膜浸入1 mol/L盐酸4 h前后,纳米CeO2的晶体结构未见明显变化,表明所发生的配位作用仅处于CeO2和SPEEK两个固相界面上.扫描电子显微镜(SEM)观察改性膜和未改性膜均无网络结构和微相分离,质子在膜内通过—SO3H基团之间的跃迁传导,酸溶液介质远比水蒸气有利于质子在纳米CeO2改性SPEEK膜内磺酸基团之间的跃迁.     

磺化聚芳醚酮砜/PVA复合质子交换膜的制备与性能

为了进一步提高质子交换膜在中高温时的质子导电率,文中以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混法制备了PVA不同含量的磺化聚芳醚酮砜/PVA复合膜。通过对复合膜的性能测试发现,PVA的引入提高了膜的热稳定性、吸水率和保水能力。而且SPAEKS/PVA复合膜的质子传导率高于SPAEKS膜,在80℃时,复合膜的质子传导率都在0.07 S/cm以上,能够满足中高温质子交换膜燃料电池的使用要求。