己内酯/乙交酯/丙交酯三元嵌段聚酯共聚物的合成与性能研究

以辛酸亚锡为催化剂,通过熔融聚合的方法制备了己内酯/乙交酯/丙交酯三元嵌段聚酯共聚物,采用GPC、FT-IR、1H NMR、XRD等方法对聚酯共聚物的结构进行了表征,并测试了聚酯共聚物在天然海水中的吸水性能和降解性能。用HDI三聚体对所合成聚酯共聚物进行固化,测试固化后树脂的力学性能及降解性能。结果表明:通过调节树脂中己内酯链段含量,可控制固化树脂的力学弹性;在天然海水中的降解实验表明,随着己内酯链段含量降低,固化树脂降解速率加快,平衡后的水解速率基本维持在5~10μg/(cm2·d)。     

聚L-丙交酯-ε-己内酯/DL-丙交酯共聚物-聚L-丙交酯热塑性弹性体的制备及表征

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,将ε-己内酯与DL-丙交酯进行开环聚合制备两端带有羟基的ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物（PCDLA-OH预聚物）,然后以PCDLA-OH预聚物引发L-丙交酯开环聚合制备两端为聚L-丙交酯链段,中间为ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物链段的三嵌段共聚物（PLLA-b-PCDLA-b-PLLA）,并对嵌段共聚物的结构与性能进行了测试。结果表明,PCDLA-OH预聚物中DL-丙交酯的用量越大,预聚物逐渐从部分结晶转变为无定形聚合物,玻璃化转变温度逐渐升高。当DL-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为3/10,PCDLA-OH预聚物与L-丙交酯的质量比为1/5时,所制备的PLLA-b-PCDLA-b-PLLA的扯断伸长率为204%,拉伸强度为4.77 MPa。     

己内酯/乙交酯嵌段共聚物的合成及水解行为研究

以辛酸亚锡为催化剂,合成了己内酯预聚物(PCL),再与乙交酯(GA)熔融共聚,制备了嵌段型己内酯乙交酯共聚物(PCL/GA)。利用GPC、FT-IR、1H-NMR和13C-NMR等对PCL/GA的结构进行了表征,确认合成的共聚物为嵌段型聚酯共聚物。利用XRD和DSC测试了PCL/GA的结晶状态和热学性能,测试发现合成的共聚物均为结晶型聚合物,且结晶情况与单体组成有关,利用石英微晶天平考察了PCL/GA(80/20)在海水中的水解行为,发现前3 h聚酯降解速率波动较大,推断是由于初期嵌段聚酯吸水与降解作用同时进行所致,随着吸水作用的完成,后期嵌段聚酯的降解速率维持在80 ng/(cm2.h)左右,降解速率稳定。利用POM、SEM观察了水解过程中薄膜结晶及形貌变化。     

乙交酯-己内酯共聚物的功能化研究

以乙交酯和己内酯为起始原料,经开环聚合、上保护基团、脱保护基团三步反应合成了新型功能化乙交酯-己内酯共聚物,端氨基乙交酯-己内酯共聚物PGCL-NH2。采用红外光谱、DSC以及TGA对合成的共聚物及其中间产物进行了表征和分析。结果表明,此合成工艺路线是成功的,其为制备端氨基聚酯共聚物开辟了一条新途径。     

乙交酯-己内酯共聚物的功能化研究

以乙交酯和己内酯为起始原料,经开环聚合、上保护基团、脱保护基团三步反应合成了新型功能化乙交酯-己内酯共聚物,端氨基乙交酯-己内酯共聚物PGCL-NH2。采用红外光谱、DSC以及TGA对合成的共聚物及其中间产物进行了表征和分析。结果表明,此合成工艺路线是成功的,其为制备端氨基聚酯共聚物开辟了一条新途径。     

聚己内酯丙交酯共聚物的制备及表征

以己内酯和D,L-丙交酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,在减压条件下开环聚合己内酯丙交酯无规共聚物。分别利用红外光谱、核磁共振技术对产物进行结构分析,利用差示扫描量热仪及热重分析仪对产物进行热性能分析。结果表明:成功合成了目标产物,投料比接近共聚物组成比例,共聚物的热降解分2步进行。     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的制备与性能

将聚(右旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PDLCA)以及聚(左旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA)分别与聚左旋乳酸(PLLA)进行溶液共混,对PLLA进行改性,并进行对比。探讨了共聚物的添加量以及共聚物中LA/CL(LA/CL为共聚物中丙交酯与ε-己内酯的投料摩尔比)的共聚摩尔比对立构复合物的形成以及PLLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段对PLLA具有增韧效果,经过对比发现,PDLCA中的PDLA链段与PLLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的保持作用,当LA/CL为90/10,PDLCA添加量为50%时,效果最佳,材料的断裂伸长率达到30%,比PLLA的韧性提高了328%,同时,拉伸强度没有明显降低。     

乙酰丙酮钯催化丙交酯聚合及丙交酯-己内酯共聚合研究

丙交酯由乳酸二聚脱水再减压蒸馏而得。以丙交酯或一定配比的丙交酯-己内酯共混物为单体,采用乙酰丙酮钯催化丙交酯的聚合或丙交酯-己内酯的共聚合。研究结果表明:当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h和聚合温度为140~℃时,丙交酯的聚合效果相对最佳;此时,聚合转化率(为98.4%)相对最大、聚乳酸的Mη(黏均相对分子质量)(为2.178×104)较适宜且分散度为2.45。当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h、聚合温度为140℃和m(丙交酯)∶m(己内酯)=3∶2[即n(丙交酯)∶n(己内酯)=1.19∶1]时,丙交酯-己内酯的共聚合效果相对最佳;此时,转化率(为99.2%)相对最大、聚乳酸的Mη(为4.688×104)较适宜且分散度为2.19,并且共聚物中n(丙交酯)∶n(己内酯)=0.92∶1与共聚前的单体配比(1.19∶1)相近。     

乙酰丙酮钛催化制备丙交酯与ε-己内酯共聚物研究

以IV(乙酰丙酮钛)为催化剂,丙交酯和ε-己内酯共聚生成共聚物。着重探讨了反应时间、催化剂用量、温度以及单体比对共聚反应的影响,得出最优聚合条件为温度165℃、时间14 h、m(催化剂)∶m(单体)=0.008∶1,该条件下所得共聚物转化率达92.5%,黏均分子量达21 063;共聚物中当原料单体质量比为1时,产物的单体比m(丙交酯)∶m(己内酯)=1∶5.75;IV对己内酯催化开环效果更好。     

功能化聚酯的结构设计、合成及应用

综述了功能化可降解聚酯在分子结构设计、合成方法及应用等方面的最新进展,主要包括功能化聚丙交酯、聚己内酯、聚乙交酯和聚丁二酸丁二醇酯等。同时,对功能化可降解聚酯的发展趋势及潜在应用进行了分析和展望。     

聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能和降解性能研究

对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLCA)系列共聚物的力学性能及体外降解性能进行了系统的研究。研究表明:随着PLCA共聚物组分中己内酯含量的增加,其拉伸强度从61.80MPa下降到16.10MPa,断裂伸长率从21.83%增加到695.69%,且PLCA样品表现出不同的拉伸应变行为。PLCA共聚物组分中己内酯含量越高,降解速度越快。在体外降解过程中,样品自身缺陷、摩尔质量降低、结晶度变化等因素造成PLCA样品的拉伸强度产生了变化。断裂伸长率的减小表明PLCA样品在降解过程中是逐渐变脆的。     

两亲扩展型共聚物的合成及中间极性嵌段对乳化性能的影响

采用聚乙二醇单甲醚(Mn=1 900,5 000)分别引发丙交酯和ε-己内酯开环聚合合成了中间嵌段(PLA)聚合度递增的聚乙二醇-聚丙交酯-聚己内酯(MPEG-PLA-PCL)两亲扩展型共聚物和相应的聚乙二醇-聚己内酯(MPEG-PCL)两嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对产物结构进行了表征,研究了共聚物和常规低分子表面活性剂的乳化性能,探讨了中间极性嵌段的长度对共聚物乳化性能的影响。结果表明,对于甲苯/水体系,共聚物可用于制备稳定的O/W型乳液,且三嵌段共聚物的乳化性能优于低分子表面活性剂;随着引入PLA嵌段聚合度的增加,共聚物的乳化能力呈先增加后减小的趋势;相对于MPEG1900系列共聚物,MPEG5000系列共聚物中需要引入更长的中间嵌段才能获得最佳乳化性能。     

二醋酸纤维素接枝聚酯的合成

以二醋酸纤维素(CDA)为接枝骨架，ε-己内酯(ε-CL)DL-丙交酯(DLIA)为接枝单体，在辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的催化下，制备了二醋酸纤维素接枝聚己内酯俩交酯共聚物，利用凝胶渗透色谱(GPC)和红外(FTIR)测试的方法对该聚合物进行了结构表征，研究了反应物纯度、原料质量比、单体摩尔比、引发剂浓度、反应温度、反应时间对产物性能的影响。结果表明，单体ε-己内酯和DL-丙交酯与醋酸纤维素的质量比为4：1，ε-己内酯与DL-丙交酯的摩尔比为1：1，引发剂辛酸亚锡浓度为总反应物质量的1％，在140℃下反应20min，可使产物具有较好的黏弹性。     

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。     

PEG对生物可降解聚氨酯性能影响的研究

以不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)为引发剂,通过开环聚合引发丙交酯和己内酯单体合成聚己内酯–丙交酯–聚乙二醇(PCLA–PEG)的共聚物;用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对合成的共聚物进行封端,并进行扩链反应制备一系列PEG含量不同的生物可降解聚氨酯。通过红外以及DSC研究了PEG含量对聚氨酯材料结构的影响,发现采用相对分子质量较高的PEG制备的材料,其软硬段相分离程度较高;另外对样品的力学性能、亲水性及降解性进行了测试,发现PEG含量增加,样品的力学性能下降,亲水性能提高,降解速度加快。     

可降解高分子材料在医疗器械中的应用

综述了目前几种常用可降解高分子材料的性能和降解特性,包括聚乙交酯、聚乳酸、(乙交酯–丙交酯)共聚物、聚己内酯、聚二恶烷酮、聚羟基脂肪酸酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚氨酯与聚醚氨酯等,同时综述了它们在医疗器械中的应用,包括植入物、组织工程支架、药物控释载体等。     

氨基功能化可降解聚酯共聚物的制备及性能

采用三步法合成了一种新型功能化乙丙交酯共聚物,主要包括端羟基乙丙交酯聚合物PLGA-OH的合成、含保护基乙丙交酯聚合物PLGA-BOC的合成以及端氨基乙丙交酯聚合物PLGA-NH_2的合成。采用红外光谱、核磁共振光谱、GPC以及DSC对合成的共聚物PLGA-NH_2及其中间产物进行了表征和分析。结果表明:此合成工艺路线是成功的,其为制备功能性聚酯共聚物开辟了一条新途径。     

脂肪族聚酯的合成工艺及性能比较研究

对聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物、聚乳酸以及聚己内酯等脂肪族聚酯的合成工艺及性能进行比较,通过比较探讨合成工艺和材料性能之间的关系,得出力学性能和分子量,性能和结晶度以及降解性之间的关系,为脂肪族聚酯的合成改性及降解研究提供思路。     

PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物的合成与性能

以不同光学特性的丙交酯和己内酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,对苯二甲醇(BDM)为引发剂,合成一系列不同PLA/PCL链段比的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物。采用1H-NMR、GPC、DSC对其大分子结构、分子量以及结晶熔融行为进行分析表征。同时,研究了不同PLA/PCL链段比和不同光学性质的PLA末端对嵌段共聚物力学性能的影响,结果表明:三嵌段共聚物的断裂伸长率超过1 000%,拉伸强度约为30 MPa,两端为无定型的PDLLA的嵌段共聚物的力学性能高于半结晶型的PLLA和PDLA的嵌段共聚物。     

柏斯托和Purac合作开发新的共聚物

2013年11月,瑞典柏斯托（Perstorp）公司表示,它已建立与荷兰Purac公司的合作伙伴关系,荷兰Purac公司是天然食品保鲜和生物基化学品的领导者,双方将为塑料、涂料和胶粘剂市场开发己内酯丙交酯共聚物。结合柏斯托公司应用于涂料和塑料的特种产品和Purac公司在可再生乳酸基化学品方面的优势进行互补,将导致生产部分可再生的己内酯乳酸联产品。