COMBINED EFFECT OF FLUORINE AND ZINC INCORPORATION ON THE HDS ACTIVITY OF Co-Mo CATALYSTS

Abstract

Conventional HDS-catalysts consist of Co and Mo supported on Y-Al₂O₃. The addition of Zn as a second promoter or the alumina acidification with F increase the catalitye activity in HDS of commercial feeds (Fierro et al., 1984; Boorman et al., 1984). In this paper the combined effect of both Zn and F incorporation is discussed. A series of Zn-Co-Mo catalysts supported on fluorinated alumina (0.0 –2.0 wt% F) was prepared and tested for HDS activity using a commercial gas-oil. The data gathered showed a decrease in HDS activity for intermediate F contents (0.4 – 1.0 wt%). This result could be tentatively explained through alumina surface deterioration during impregnation with NH₄HF₂ solutions al low pH.     

ZrO2晶相对Mo基纳米结构ZrO2加氢脱硫催化剂活性的影响

在四方相态及单斜相态纳米ZrO2上担载理论单分子层的MoO3，以噻吩加氢脱硫为模型反应，考察其加氢脱硫（HDS）催化活性。用吡啶吸附红外和氨吸附程序升温脱附技术表征了ZrO2载体的表面酸特征。结果表明，四方相态的ZrO2上Broensted(B)酸位极少，单斜相态ZrO2表面则同时拥有B酸位和Lewis(L)酸位。结合ZrO2晶相结构上的差异及表面酸性测定的实验结果，分析了ZrO2晶相对Mo基纳米结构ZrO2加氢脱硫催化剂活性的影响。结果表明，由于单斜相ZrO2具有较多的B酸位，当比表面 积相同时，Mo基单斜相ZrO2的HDS催化活性高于相应的Mo基四方相ZrO2的活性。对ZrO2载体进行SO4^2-改性的考察表明，B酸位对噻吩加氢脱硫反应有重要作用。     

载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响

用MCM-41和Na交换的MCM-41(NaMCM-41)以及它们与NaY和HY沸石的机械混合物为载体负载Ni-Mo制备了加氢脱硫(HDS)催化剂,用ICP-AES、吡啶吸附红外、UV-Vis、TPR等对载体和所制备的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物评价了催化剂的HDS活性,考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS活性的影响。发现Ni-Mo催化剂的HDS活性与载体的Na＋含量和B酸量有关,而与L酸量关系不大。通过催化剂的HDS反应和TPR表征结果,发现在载体酸中心和活性组分之间可能存在着以溢流氢为纽带的协同作用。     

非负载Co-Mo催化剂的制备、表征与加氢脱硫活性评价

采用溶胶-凝胶法制备了Co-Mo超细复合氧化物,进而制得了非负载型Co-Mo催化剂;采用XRD、IR、BET、SEM等考察了n(A1):n(Co+Mo)、n(Mo):n(Co+Mo)和CA(柠檬酸)/(Co+Mo)的摩尔比对对应催化剂的表面形貌、结构和催化性能的影响.结果表明:制备的非负载催化剂以β-CoMoO<,4>...     

氟盐溶液处理对Beta分子筛结构、酸性及催化烷基化反应活性的影响

采用NH4F/NH3·H2O溶液对Beta分子筛进行改性,考察氟改性对Beta分子筛结构、酸性及其催化烷基化反应活性的影响.结果 表明:经过NH4F/NHa·H2O溶液处理,Beta分子筛脱除了非骨架铝,硅铝比增大;Beta分子筛的总酸量、L酸酸量和B酸酸量都相对减少,但B酸酸量占总酸量的比例提高;Beta分子筛介孔比...     

氟改性Co—Mo／TiO2催化剂的加氢脱硫活性与反应动力学的研究

以脉冲微型反应器和色谱联用的方法，研究了以γ－Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及Ｆ改性ＴｉＯ２为载体的Ｃｏ－Ｍｏ催化剂的加氢脱硫活性及反应动力学，结果表明，以ＴｉＯ２为载体的催化剂活性无高于以γ－Ａｌ２Ｏ３为载体的催化剂，从动力学角度看，这是由于共活化能量显低于后者的缘故，Ｆ对ＴｉＯ２载体改性与催化剂的加氢脱硫硫表现反应速率常数明显提高，使得催化剂的活性理取较大改善。     

载体对MoP催化剂HDN、HDS和HYD性能的影响

探讨了TiO2、SiO2(B)、SiO2(H)和γAl2O34种载体对负载型MoP催化剂加氢精制活性的影响。采用XRD、NH3TPD和TG DTG手段对MoP催化剂进行了表征。以噻吩、吡啶和环己烯为模型化合物,用高压连续微反装置评价MoP催化剂的加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和加氢降烯烃(HYD)性能,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,在同样的制备条件下,MoP在各载体表面的分散情况明显不同。通过对4种负载型磷钼酸盐前体的程序升温还原过程(TPR)进行分析,发现以γAl2O3为载体的MoP催化剂,其DTG曲线在温度>400℃后只出现单峰;而其它载体负载的MoP催化剂其DTG曲线在温度>400℃后则出现多峰。在340℃时,以γAl2O3为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。在370℃时,以TiO2为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。     

还原温度对磷化NiW催化剂噻吩HDS反应活性的影响

采用磷酸氢二铵溶液对工业NiW催化剂进行了磷化处理,用TG,XRD,BET方法对所得的磷化催化剂进行表征,考察还原温度对磷化催化剂噻吩HDS(加氢脱硫)反应活性的影响.实验结果表明,随着焙烧温度提高,磷化催化剂前体的起始磷化还原温度升高,而磷化还原过程的失重率减小.还原温度对磷化催化剂的体相结构影响很小;随着还原温度的升高,磷化催化剂的比表面积增加.磷化催化剂有利于高温时的噻吩HDS反应,其噻吩HDS转化率随还原温度的增加而降低,适宜的NiW催化剂的磷化还原温度为550℃,此时该催化剂在反应温度为300℃和360℃时的噻吩HDS反应转化率分别为61.15%和99.45%.     

反应条件下的水蒸气处理对复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧的影响

对水热法制备的LaMnAl11O19-α（LMA）催化剂和微乳液法制备的Ce0.5Ba0.5MnAl11O19-α（CBMA）催化剂进行了100h的甲烷催化燃烧活性试验,考察了反应条件下的水蒸气处理对催化剂的结构和甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明：反应条件下的水蒸气处理促进了水热法制备的LMA催化剂中的六铝酸盐相晶粒长大,比表面积降低,从而引起活性下降。对微乳液法制备的CBMA催化剂,反应条件下的水蒸气处理使得催化剂中的γ-Al2O3转化为α-Al2O3从而引起比表面积的大幅度降低,但催化活性没有出现明显变化,仍保持着较高的甲烷燃烧活性。     

沉淀剂对体相加氢催化剂物化性质和活性的影响

分别选用NH3·H2O,NaOH,Na2CO3以及不同配比NaOH和Na2CO3混合液作为沉淀剂制备一系列体相催化剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜、电子探针等表征方法和小型加氢装置评价手段,考察不同沉淀剂和不同沉淀剂配比对体相加氢催化剂物化性质和活性的影响.结果 表明:采用单独一种沉淀剂时,由Na...     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

TiO_2改性对Ni-Mo/HZSM-5催化剂加氢脱硫活性的影响

以钛酸四丁酯为钛源,采用浸渍法研制了一系列TiO_2改性的Ni-Mo/HZSM-5催化剂,通过扫描电镜、X-光粉末衍射、吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、程序升温还原、X射线光电子能谱等手段进行系统表征,在连续微反固定床装置上评价了催化剂对全馏分催化裂化汽油的加氢脱硫性能。结果表明,TiO_2改性可以弱化MoO_3和纳米HZSM-5沸石之间的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的形成,从而使催化剂的脱硫活性大大提高。     

硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响

在小型固定床反应器上,以噻吩模型化合物和催化裂化汽油为S Zorb吸附精制对象,研究了硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响。结果表明：当吸附剂中无硅酸锌生成时,吸附剂脱硫活性较高,穿透硫容(w)达12%以上;当生成硅酸锌的含量较低时,对吸附剂脱硫活性和脱硫选择性影响不大,模型化合物和汽油保持高脱硫率,可以避免过多的烯烃加氢饱和,减少汽油辛烷值损失;硅酸锌含量的大幅增长对吸附剂的载硫能力影响显著,当吸附剂中硅酸锌质量分数为39.4%时,吸附剂的穿透硫容(w)降至2.18%,吸附剂脱硫活性大幅降低。因此,在工业装置的运行中应控制操作条件,尽可能降低硅酸锌的生成。     

P和NTA对Co-Mo选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体分别制备了一系列添加助剂P和螯合剂NTA的Co-Mo负载型加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、TPR和SEM表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了助剂P、螯合剂NTA对催化剂催化加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加适量P和NTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,NTA能够减弱活性组分与载体间的相互作用,促进活性组分的还原,从而有利于催化剂加氢脱硫活性和选择性的提高。     

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢处理催化剂,在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸（NTA）制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3,通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价,并以NH3-TPD,H2-TPR,BET,HRTEM 等手段对催化剂进行表征。结果表明,引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高,这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高,载体与金属作用力削弱,金属还原度提高,孔结构得到改善,MoS2金属堆垛层数集中在2~3层,片晶长度集中在2~4 nm,金属分散度提高。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

硅、磷复合助剂对MoNiP/Al2O3催化剂性质的影响

采用两种不同方式加入硅、磷复合助剂,即SiO2在干胶粉的制备过程中加入和P2O5在载体的制备过程中引入（方式 ①）、SiO2和P2O5都在载体的制备过程中引入（方式 ②）,制备了含硅、磷复合助剂的MoNiP/Al2O3催化剂,对其进行了BET、H2-程序升温还原（H2-TPR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）等表征,研究了复合助剂加入方式和加入量对催化剂孔性质、活性金属配位结构、还原性质以及金属与载体之间相互作用的影响。同时,以含有一定量噻吩、哌啶和萘的液体石蜡为原料,采用微型反应器对催化剂的加氢活性进行评价。结果表明：在相同复合助剂加入量的条件下,以方式 ② 加入复合助剂制备的MoNiP/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性高于以方式 ① 加入复合助剂时制备的催化剂,但催化剂的加氢脱氮活性却相反。当复合助剂中SiO2/P2O5质量比为2.5时,催化剂的加氢活性最好,催化剂中八面体配位的钼物种所占比例最高,H2-TPR还原峰的耗氢量最大,活性金属钼与氧化铝的相互作用最弱。