离子液脱硫工艺在低浓度SO2冶炼烟气处理中的优化

以某有色冶炼厂铜冶炼过程产生的低浓度SO₂烟气为例,介绍了离子液脱硫技术的工艺原理、优化工艺流程及工艺创新点。针对常规的离子液脱硫工艺处理低浓度SO₂冶炼烟气时蒸汽耗量过大的问题,优化工艺采取两级梯度循环吸收,将蒸汽耗量降低了约2/3,再生系统规模减小2/3,大幅降低了项目建设投资和运行成本,保证了离子液脱硫装置的脱硫效率和运行稳定性。     

铁基脱硫剂超重力法脱除硫化氢

用N₂和H₂S的混合气模拟含硫天然气, 以铁基脱硫剂为脱硫液, 采用超重力旋转填充床(RPB)进行脱除H₂S的集约化实验研究, 考察了原料气H₂S质量浓度、含硫原料气流量、脱硫液流量、温度及RPB转子转速对H₂S脱除率的影响。实验结果表明, 铁基脱硫剂超重力法脱除H₂S的较佳工艺条件为原料气H₂S含量14g/m³, 原料气流量0.45m³/h, 脱硫液流量13.5L/h, 脱硫液温度40℃, RPB转子转速1000r/min。在此条件下, H₂S脱除率稳定在99.98%以上, 脱硫后净化气H₂S含量小于2mg/m³。另外, 舍弃再生用RPB, 采用直接向脱硫富液储槽鼓空气的方法, 脱硫剂氧化再生良好, 脱硫效果保持不变, 且可长时间稳定运行。因此, 铁基脱硫剂超重力法脱硫工艺简单、效率高、设备体积小, 可实现海洋油气平台天然气或石油伴生气脱硫的集约化, 工业化应用前景广阔。     

铁强化电解锰阳极液体系中氧化锰矿烟气脱硫和锰浸出工艺

结合电解锰生产工艺,以氧化锰矿为原料,以电解锰生产过程产生的电解阳极液废水配置烟气脱硫浆液,在其中添加FeSO₄强化电解锰阳极液体系下氧化锰矿烟气脱硫及浸锰能力,探讨铁强化氧化锰矿烟气脱硫和浸锰的工艺条件对烟气SO₂脱除和锰浸出的影响机制。研究发现FeSO₄的加入,通过FeSO₄与MnO₂之间的氧化还原反应以及产物三价铁离子和二价锰离子的协同催化作用,可同时提高锰矿烟气脱硫效率和锰的浸出率。锰矿粒径越小,脱硫及浸锰效率越高。温度升高,氧化锰矿浆液烟气脱硫率逐渐下降,浸锰率则先升高后下降,并在60℃时达到最大。浆液液固比和烟气流量的增大均会导致烟气脱硫率的下降,但会提高氧化锰矿浸锰率。进口SO₂浓度过高会导致脱硫率下降,但更有利于浸锰。采用5级逆流吸收对7%的烟气进行铁离子强化氧化锰浆脱硫,得到最终SO₂出口浓度293μL/L,溶液Mn²⁺浓度为44.72g/L,满足电解要求。铁强化电解锰阳极液体系有效回收利用了电解锰生产废水,不仅集脱硫浸锰工艺为一体,且可实现脱硫和浸锰效率的同时提升,为电解锰行业的清洁生产和资源综合利用提供理论依据和技术参考。     

焦炉荒煤气脱硫化氢技术开发与应用

河钢宣钢焦化厂研究了开发新型非水相离子液焦炉煤气脱硫工艺。此工艺利用专有的铁基非水相离子脱硫剂,在脱硫塔内与煤气硫化氢接触反应,使硫化氢氧化成单质硫,单质硫进入脱硫液中形成脱硫富液,富液经富液泵打入再生塔中氧化,形成脱硫贫液,贫液经贫液泵打入脱硫塔脱硫,循环使用。脱下的硫经板框压滤机分离入熔硫釜熔化成硫黄液体,冷却后变成硫黄。没有废液外排,脱硫剂和催化剂为无毒无害,所产生的硫膏没有气味,为绿色处理工艺。从运行过程中看,可将硫化氢含量降低到20mg/m~3以下,该技术工艺具有投资适中,运行效果好,不产生二次污染,综合运行成本低等特点。     

燃料油氧化脱硫机理的研究进展

由于操作条件温和、成本相对较低、脱硫率高以及绿色环保等优点,氧化脱硫被认为是非加氢脱硫技术中降低燃料油中高硫含量的主要技术之一。本文综述了近些年来国内外关于燃料油氧化脱硫机理的研究进展,详细叙述了使用不同氧化剂（H₂O₂、油溶性氧化剂、空气、氧气以及固体氧化剂）催化氧化脱硫机理和离子液体中的氧化脱硫机理,简要介绍了低共熔溶剂中的氧化脱硫机理、超声辅助氧化脱硫机理、光催化氧化脱硫机理以及电化学氧化脱硫机理,并对氧化脱硫机理的研究方向提出了见解。加深对氧化脱硫机理的研究将有利于寻求合适的催化剂和反应条件,为更好地指导燃料油以及其他油品深度脱硫的进行提供理论基础,对实际生产也具有重要的理论指导意义。     

电解脱硫废水及产物回喷氧化烟气中Hg0的研究

为了处理燃煤电厂排放的高氯脱硫废水、解决烟道气氯元素质量分数不足及选择性催化还原催化剂对Hg⁰氧化效率较低等问题,利用电解法降低脱硫废水中的氯离子质量分数,并将电解产物回喷入烟道内,提高Hg⁰氧化效率。研究了电流和氯离子初始质量浓度对脱硫废水中Cl^-脱除量和阳极电解产物中Cl₂所占比例的影响。考察了不同条件下的电解脱硫废水阳极液产物回喷到烟道内对SCR催化剂氧化Hg⁰的效率的影响。随着电流和氯离子初始质量浓度的增加,脱硫废水中的Cl^-脱除量有所增加,阳极电解产物中Cl₂所占比例也有增加的趋势。将不同电解脱硫废水阳极液产物回喷至燃煤烟气中,SCR催化剂对Hg⁰氧化效率明显提升。     

离子液体中过氧钼酸盐催化燃油深度氧化脱硫

以过氧化氢为氧化剂,[Omim]PF₆离子液体为萃取剂,[C₁₆mim]₂ Mo₂O₁₁为催化剂建立了萃取催化氧化脱硫体系（ECODS）。该反应体系在非常温和的条件下可使DBT的脱除率最高达到99.4%,大大优于单纯的萃取脱硫和萃取氧化脱硫体系。不同硫化物在该体系下的脱硫效果为：DBT >BT >TH。催化体系循环使用10次后催化反应活性未见明显下降。将此催化体系直接用于市售的汽油和柴油,可使其中硫含量降低至12.70mg/L和11.62mg/L。     

以功能化离子液体为溶剂的多酸脱硫性能

合成了5种功能化离子液体（[CPL][TBAB],[CPL]BF₄,[Bmim]HCO₃,[Bmim]OAc和[Bmim]Im）以及含有相同阳离子的多酸离子液体[CPL]₃PMo₁₂O₄₀和[Bmim]₃PMo₁₂O₄₀,构建了以功能化离子液体为溶剂的多酸液相氧化脱硫体系,优选出最佳脱硫剂,并考察了不同吸收温度、气体流量下最优脱硫剂的脱硫性能。结果表明[Bmim]₃PMo₁₂O₄₀-[Bmim]HCO₃脱硫效率最高,优化的吸收条件为温度高于40℃、气体流量为100 ml·min^-1;[Bmim]₃PMo₁₂O₄₀-[Bmim]HCO₃可以简单地用空气再生。     

含Fe^3＋的粉煤灰浸取液用于烟气脱硫的研究

以含Fe3+离子催化剂的粉煤灰酸性浸取液为吸收剂, 研究其烟气脱硫的控制条件. 实验表明, 含过渡金属离子Fe3+离子催化剂的酸性粉煤灰浸取液具有很强的脱硫能力(85%以上). 本实验研究了烟气脱硫的最佳pH范围、 L/G、 S(Ⅳ)浓度和Fe3+浓度.     

乙酸型离子液相转移催化剂氧化脱硫研究

利用离子液的合成原理将乙酸嫁接在甲基咪唑上合成乙酸型离子液,使离子液同时具有相转移催化剂和萃取剂的功能,阐明了离子液在模拟油氧化脱硫的反应历程,研究表明在反应温度为80℃,反应时间为30 min,模拟油、离子液和双氧水的量分别为10 mL时具有最佳的脱硫效果,模拟油中噻吩的脱除率可达到73%。     

铁基离子液体湿法氧化硫化氢的反应性能

以氯化丁基甲基咪唑(BmimCl)和六水合三氯化铁(FeCl3.6H2O)为原料合成了铁基离子液体。分析表明,铁基离子液体具有非定量组成[Bmim]Fe0.9Cl4.7,表现出较强的疏水特性,而且具有良好的氧化性和热稳定性。以铁基离子液体为脱硫剂,对其氧化脱除硫化氢及再生工艺进行了初步研究,考察了硫化氢流量、硫化氢浓度、反应温度和氧气流量对脱硫效率的影响。结果表明,铁基离子液体的硫容达到0.31g.L-1,氧化脱硫过程中无须添加辅助试剂和调控pH值,反应温度和硫化氢流量是对脱硫率影响最为显著的两个因素,铁基离子液体脱硫剂可以在氧气中再生并循环使用。因此,铁基离子液体作为脱硫剂可以氧化硫化氢生成硫磺并在氧气中再生并生成水。基于产物水与疏水脱硫剂的不溶性,可以构建基于疏水性铁基离子液体作为脱硫剂的非水相湿法氧化脱硫新工艺,避免了水相湿法氧化脱硫过程中二次污染及操作复杂的难题,对研究发展绿色湿法脱硫工艺具有积极意义。     

影响干气脱硫效果因素分析

炼油厂气体脱硫工艺装置中影响脱硫效果的因素主要有:脱硫塔操作温度、脱硫塔操作压力、贫液浓度、贫液中H2S含量、脱硫塔的塔板数等。以塔河分公司硫磺回收车间脱除加制氢和延迟焦化两个车间的混合干气为例,根据硫磺回收车间干气脱硫塔的运行情况,对上述影响因素进行数据计算和定量分析,从而选择合适的工艺设备、确定最佳的操作条件。     

酸性离子液体和Na2WO4·2H2O催化

以酸性离子液体和Na₂WO₄·2H₂O组成的体系为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将催化柴油中的噻吩硫氧化为砜类物质，并通过NMP将其萃取出来，同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响，得出最佳反应条件为：3 mL油样（含硫200 μg·g^_-1），1 g离子液体，0.021 g 钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）， 0.7 mL过氧化氢，反应温度323 K，反应时间3 h，萃取剂与柴油体积比为1∶1，此时样品中的硫可降低到23 μg·g^-1。反应结束后，可以通过简单的倾倒将油样和催化剂分离，催化剂重复使用5次，催化活性基本不变。     

湿法脱硫协同去除细颗粒物的研究进展

石灰石-石膏湿法烟气脱硫（wet flue gas desulfurization,WFGD）工艺具有吸收剂来源广、成本低、脱硫效率高等优点,成为应用最广泛的烟气脱硫工艺。湿法脱硫过程中,燃煤烟气在喷淋浆液的洗涤作用下不仅能高效脱除SO₂而且可以协同去除细颗粒物,但同时存在石灰浆液夹带导致出口颗粒物浓度增加的问题。本文首先综述了湿法脱硫的应用现状,对比了湿法脱硫系统前后细颗粒物物性变化,然后概述了应用于湿法脱硫协同去除细颗粒物的新方法,包括脱硫塔内部结构调整以及促进细颗粒物凝聚长大,同时分析了湿法脱硫工艺中采用荷电细水雾吸附细颗粒物并增益脱除SO₂的可行性,以期为燃煤电厂细颗粒物排放控制提供借鉴。最后指出未来湿法脱硫技术不仅要实现高脱硫效率,而且能有效脱除未被静电除尘器脱除的细颗粒物,湿法脱硫技术的发展趋势是多种技术耦合实现多污染物的协同脱除。     

CO2辅助好氧菌煤炭脱硫工艺的实验

生物脱硫技术具有环境和过程友好等特点,在煤炭脱硫领域具有重要的应用开发前景。本文主要研究了嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）和嗜酸氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）混合菌群对高硫煤生物的脱硫工艺,分别考察了空气氧化环境、CO₂辅助气氛下的脱硫效果。实验结果表明,A. ferrooxidans和A. thiooxidans混合菌群在空气氧化环境下具有良好的脱硫能力,两种嗜酸好氧菌表现出一定的协同作用,无机硫脱除率可达70%;而CO₂辅助能够显著提高有氧条件下菌群的脱硫效率,无机硫脱除率可达90%以上。通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱技术（XPS）等表征手段对脱硫后的煤炭结构变化和发酵脱硫机制进行研究,引入的CO₂一方面为两种好氧菌在发酵条件下提供碳源,促使菌群快速生长增殖;另一方面部分CO₂溶于水使发酵溶液中碳酸根离子浓度发生改变,实现降低发酵脱硫产物黄钾铁矾在煤粒表面的沉积密度,促进生物脱硫过程的进行。     

非水相金属基离子液体湿法氧化脱硫工艺：发展与展望

水相湿法氧化脱硫工艺在含硫化氢的工业过程气净化中得到广泛应用,但普遍存在脱硫剂易降解、硫磺品质差和副盐产量高等二次污染严重的难题。将无机铁盐溶于有机溶剂构建的非水相湿法氧化工艺不仅能实现氧化脱硫,而且具有消除CO₂酸性气干扰和避免活性氧过度氧化作用而产生大量副盐的优势。但由于铁盐在有机溶剂中的溶解度小而制约了铁盐非水相湿法氧化脱硫工艺的发展。近年来,基于金属基离子液体良好的氧化性、氧化还原可逆性和稳定性,及在有机溶剂中的超溶解性而构建的非水相离子液体湿法氧化脱硫工艺(Nasil)取得了快速发展。通过剖析水相湿法氧化脱硫工艺的问题成因,结合当前能源环境的发展趋势,阐述了湿法氧化脱硫的必要性和发展机遇。从金属基离子液体脱硫剂结构设计和组成优化出发,介绍非水相离子液体湿法氧化脱硫反应和过程强化原理,归纳总结新工艺十多年来的理论发展和应用探索历程。最后,针对现阶段湿法氧化脱硫技术所面临的挑战,强调开拓新型脱硫思路的重要性,为脱硫净化过程中碳氢资源的整合发展提出展望。     

Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using phosphotungstic acid as phase transfer catalyst

High sulfur level in diesel fuel has been identified as a major contributor to air pollutant in term of sulfur dioxide (SO_x) through diesel fueled vehicles. The main aim of the present work is to develop a promising methodology for ultra deep desulfurization of diesel fuel using oxidation followed by phase transfer of oxidized sulfur. Experiments were carried out in a batch reactor using n-decane as the model diesel compound and also using commercial diesel feedstock. To remove sulfur tetraoctylammonium bromide, phosphotungstic acid, and hydrogen peroxide were used as phase transfer agent, catalyst and oxidant respectively. The percent sulfur removal increases with increasing the initial concentration of sulfur in fuel and with increasing the reaction temperature. Similar trends were observed when commercial diesel was used to carry out desulfurization studies. The amphiphilic catalyst serves as a catalyst and also as an emulsifying agent to stabilize the emulsion droplets. The effects of temperature, agitation speed, quantity of catalyst and the phase transfer agent were studied to estimate the optimal conditions for the reactions. The sulfur removal from a commercial diesel by phase transfer catalysis has been found effective and removal efficiency was more than 98%. Kinetic experiments carried out for the desulfurization revealed that the sulfur removal results are best fitted to a pseudo first order kinetics and the apparent activation energy of desulfurization was 30.6 kJ/mol.     

复合离子液体组成对硫化氢的氧化脱硫性能的影响

针对纯铁基离子液体（Fe-IL）在脱硫过程中气液传质效率较低、铁活性不高等缺陷导致的脱硫液易被击穿、硫容小和再生缓慢等问题,以铁基离子液体（Fe-IL）为基质,选用锌基离子液体（Zn-IL）、锰基离子液体（Mn-IL）和1,3-二甲基咪唑啉酮（DMI）为助剂,调节相互之间的质量比配制复合离子液体基脱硫液,并试验上述混合溶液的脱硫效果。实验结果表明,复合金属离子液体之间具有协同强化脱硫的作用,1,3-二甲基咪唑啉酮对铁基离子液体脱硫有着较好的活化作用,其中铁锌基离子液体与1,3-二甲基咪唑啉酮组成的复合液脱硫效果更为理想。     

活性炭担载金属氧化物用于热煤气脱硫

以热煤气脱硫并回收单质硫为目的,考察了活性炭担载金属氧化物(M/AC)在中温范围150—250℃内,催化氧化硫化氢生成单质硫的研究。担载量1%(质量分数)的M/AC通过等体积浸渍法制得,在固定床上评价了其脱硫活性,并考察了温度、反应气氛等工艺条件对脱硫效果的影响。M/AC脱硫的活性顺序为:Mn/ACCu/ACCe/ACFe/ACCo/ACV/AC。通过DTG分析,硫化氢选择性氧化的主要产物是单质硫。M/AC上金属氧化物起主要的催化作用,催化硫化氢和氧气反应生成单质硫,生成的单质硫被吸附在活性炭的孔道中。