改性炼钢污泥催化剂的催化脱硝性能

选择性催化还原技术是工业烟气脱硝技术中最常用的烟气脱硝方法.但催化剂的制备过程较为复杂,并且制备成本较高.本文以钢铁企业在生产过程中产生的炼钢污泥作为原料,采用焙烧改性、硫酸改性和硫酸–焙烧改性三种不同方法对其进行处理,制备了一种用于选择性催化还原氮氧化物的新型催化剂.采用比表面积分析法(BET)、扫描电镜分析(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)和NH3程序升温脱附分析(NH₃-TPD)等表征手段,对改性前后炼钢污泥催化剂物理化学性质的变化进行分析研究.结果表明：催化剂的主要活性组分为Fe、Mn、V、Ti;焙烧改性对催化剂活性具有一定的提升效果,可以使催化剂中的Fe₃O₄转化为具有更好脱硝活性的α-Fe₂O₃;硫酸改性后的催化剂具有优异的催化活性,300°C时可以达到88.5%的脱硝效率;硫酸改性改变了催化剂表面形貌,减小了晶粒尺寸,生成了大量的硫酸盐物种,给催化剂表面提供了更多酸性位点,从而促进催化性能的提升.该研究为低成本脱硝催化剂的开发提供了...     

改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝

采用Ce-MnO_x/ACFN对烟气进行低温选择性催化还原脱硝实验,分别考察了活性炭纤维(ACF)改性、Ce-MnO_x负载量和Ce/Mn摩尔比以及操作条件对脱硝效率的影响.在70~110℃条件下,Ce-MnO_x/ACFN作为选择性催化还原脱硝的催化剂具有良好的活性,其脱硝效率随烟气温度升高而升高.催化剂载体活性炭纤维经硝酸改性后脱硝效率有明显提高.随着Ce-MnO_x负载量增加和Ce/Mn摩尔比增加,脱硝效率先升高后降低.随着入口烟气NH₃/NO摩尔比增加,脱硝效率先升高后趋于稳定.当入口烟气中水蒸气体积分数大于8%时,脱硝效率随其增加而降低.      

锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂的脱硝性能研究

采用浸渍法制备锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂，探究硫酸浓度和锰改性量对催化剂脱硝活性的影响，并通过BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征手段对催化剂性能进行分析。结果表明，硫酸浓度为3 mol/L时催化剂的反应温度窗口为350～450℃,在400℃时达到最佳脱硝效率67%;继续添加5%Mn改性后，催化剂的反应温度窗口向低温移动至250～350℃,在此温度范围内N₂选择性保持在70%以上，并在300℃时达到最佳脱硝效率86%。随着硫酸浓度的增加，催化剂的比表面积先增大后减小，孔容、孔径迅速减小。硫酸活化增加了催化剂表面酸性位点的数量，提高了催化剂对NH₃的吸脱附能力。锰元素在催化剂表面以无定形态存在。锰改性催化剂在低温段较强的氧化还原能力是其反应温度窗口较硫酸活化催化剂低的主要原因。     

烧结烟气条件下微波催化直接分解NO脱硝试验

复杂烧结烟气条件下,实现低温高效直接分解NO具有极大挑战性。在低温过量O₂且含SO₂和CO₂气氛下,本文通过研制CeO₂/MgCo₂O₄-40%BaCO₃催化剂用于微波催化高效直接分解NO,并考察该催化剂的脱硝和抗硫性能;通过XRD和TEM表征分析催化剂失活以及改性后失活得到改善的原因。结果表明：当进入气体中CO₂体积分数为5%时,该微波催化剂的脱硝率几乎保持稳定;引入CeO₂后,该微波催化剂的抗硫性能明显提升,在SO₂体积分数为0.1%气氛下,当反应温度仅为250℃时,该微波催化剂可实现99.9%的NO转化率和99.9%的N₂选择性;TEM结果表明,反应前后,该催化剂的形貌特征无明显差异。本文建立的微波催化直接分解NO的脱硝新方法,可为复杂烧结烟气条件下绿色深度脱硝提供新途径。     

V/AC催化剂改性机理及其CO脱硝活性

为探明不同钒负载量对活性炭的改性机理和所制备催化剂的CO脱硝活性,选用椰壳活性炭为催化剂载体,先用硝酸活化活性炭,再用VOSO₄溶液浸渍并煅烧,制得V/AC系列催化剂。对V/AC进行SEM、EDS、BET、XRD和FTIR表征研究,探究V/AC改性机理,结果表明,催化剂表面活性组元均含有V及其氧化物。10%V负载量所制备催化剂能高效利用活性炭孔容并构建出新结构,比表面积和孔体积得以提高。V/AC系列催化剂表面均可观察到V₂O₅和V₂O₃活性组元。随负载量增加羧基和O-H官能团逐渐减少,过多负载量会破坏C-OH、C-O和C=O键。分析脱硝活性可知,具有较优理化参数的10%V负载量催化剂脱硝活性高于其他催化剂,同时15%V负载量催化剂的CO脱硝活性又高于5%V负载量催化剂。相关研究成果可为低温催化剂制备和CO脱硝技术应用提供借鉴。     

yCu/TixSn1-xO2脱硝催化剂协同氧化CO的性能及反应机理

钢铁工业烧结过程产生的NO_x和CO会对环境造成极大威胁，针对这两种有害气体的同时去除技术具有良好的发展前景。本文制备一种yCu/Ti_xSn_1-xO₂催化剂，采用氨选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)协同治理CO,该催化剂对NO_x还原和CO氧化都具有较高活性；并通过XRD、XPS、Raman、NH₃-TPD、O₂-TPD、In-situ DRIFTs等表征方法深入探究NH₃-SCR协同氧化CO的反应机理。结果表明：催化剂表面的酸性位点先与NH₃结合形成活性物质，而后与硝酸盐反应，符合Eley-Rideal(E-R)机理；对于CO氧化反应，Cu能提供CO的吸附位点，并与催化剂表面的晶格氧反应生成CO₂,其中间产物为碳酸氢盐和碳酸盐，符合MvK机理的反应特征。该催化剂的研发对于烧结烟气超低排放具有重要的工业应用价值。     

硫酸浓度对Mn改性稀土尾矿催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

利用硫酸预处理白云鄂博稀土尾矿,随后采用浸渍法使其负载5%乙酸锰,经微波焙烧制成脱硝催化剂,考察了硫酸浓度(0、0.5、1、3 mol/L)对催化剂脱硝性能的影响。通过XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和XPS对催化剂进行了表征。脱硝活性测试结果表明：催化剂在100～250℃的脱硝活性随着硫酸浓度的增加先提高后降低,当硫酸浓度为0.5 mol/L时达到最佳。较高浓度(3 mol/L)的硫酸大幅度降低了催化剂的低温活性。0.5 mol/L硫酸处理的催化剂具有较宽的温度窗口,在150～250℃范围内均有较好的活性,200℃时氮氧化物转化率达到92%。表征结果表明：负载的Mn元素以非晶态存在或高度分散在稀土尾矿表面;随着硫酸浓度的增加,催化剂表面Mn⁴⁺的浓度降低,其NH₃吸附能力和氧化还原能力均降低,从而脱硝性能降低。     

铥改性MnCeOx/TiO2催化剂在氨中低温还原NOx的优越性能

采用溶胶-凝胶法制备了MnCeTm_yO_x/TiO₂(y为Tm/Mn摩尔比,y=0.1,0.3,0.5)低温SCR脱硝催化剂,研究和分析了TmO_x对催化剂脱硝性能的影响。所研制的MnCeTmO_x/TiO₂催化剂提高了以氨为还原剂的低温选择性催化还原(SCR)脱硝性能,并采用XRD、NH₃-TPD分析探究了TmO_x的作用及内在机制。结果表明,当y=0.3时,催化剂具有最佳的脱硝效果,在150℃具有95%以上的NO_x转化率。对催化剂进行了稳定性测试和不同空速下的性能测试结果表明,MnCeTm_0.3O_x/TiO₂催化剂具有良好的稳定性,且在两种空速下均能保持优异的低温NH₃-SCR脱硝性能。     

独居石负载Fe2O3矿物催化材料的NH3-SCR脱硝性能研究

以白云鄂博矿中的独居石为催化材料的载体,采用硝酸铁溶液浸渍、马弗炉焙烧获得一系列矿物催化材料。采用X射线晶体衍射(XRD),扫描电镜(SEM),比表面积分析(BET),X射线荧光光谱分析(XRF),氨气程序升温脱附(NH₃-TPD),X射线电子能谱(XPS)以及原位红外(in-situ DRIFTS)等手段对催化剂进行相关的表征分析,在微型反应器中评估和比较了不同样品的脱硝活性。结果表明,在硝酸铁溶液浓度为0.5 mol·L^-1时,独居石负载Fe₂O₃的活性粉体的脱硝效率最佳。反应温度为300℃时,脱硝效率可达80.52%。研究表明负载Fe后矿物表面大量裂纹与孔洞,比表面积增大;且大部分Fe₂O₃以高分散或无定形状态嵌布在独居石上,形成了少部分的铁铈复合氧化物。XPS表明催化材料中Ce³⁺,Fe²⁺所占比例最高,并具有大量酸性位,表面吸附NH₃的能力逐渐提升,从而提高矿物催化材料脱硝活性;催...     

新型CeO2-Fe2O3联合催化剂用于催化CO还原NO

采用3种不同的方法合成新型的以Fe₂O₃颗粒为载体的Ce-Fe复合氧化物催化剂,探究不同制备方式的复合氧化物催化剂的催化CO还原NO性能,并通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)表征来对催化剂进行探究。结果证明Ce-Fe复合氧化物具有较高的催化活性,硝酸水热法Ce-Fe复合氧化物在900℃时脱硝率可达到99%以上。XRD中显示硝酸水热样品中CeO₂峰向高角度偏移,并且晶格常数变小。Raman结果说明硝酸水热样品CeO₂的振动峰向左大幅度偏移,结合XRD说明硝酸水热法可以形成Ce-O-Fe固溶体。H2-TPR说明氧化还原性:硝酸水热法>硝酸浸渍法>普通浸渍法。XPS结果说明硝酸水热法形成的Ce-O-Fe固溶体可以促进Fe³⁺向Fe²⁺、晶格氧向吸附氧的转换,这体现出复合催化剂Ce、Fe之间的联合作用。在整个反应过程中Fe₂O₃作为载体可以提供大量晶格氧,Ce-O-Fe固溶体的存在决定了复合催化剂的高催化活性。     

烧结烟气脱硝废弃钒钨钛催化剂资源化利用途径分析

2019年生态环境部等五部联合印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》提出,到2025年底前,全国力争80%以上的钢铁产能完成超低排放改造。目前,烧结烟气中NO_x减排成为重中之重。以钒钨钛系催化剂为核心的氨气选择性催化还原法(NH₃-SCR)成为烟气脱硝主流技术之一,并已广泛在钢铁企业投入使用。而随着催化剂使用寿命到期,废弃催化剂产生量逐年增加。据估计,2027年前后中国烧结烟气脱硝废弃催化剂产生量将达到100 000 m³/a。钒钨钛系催化剂含有V₂O₅,具有较强的生物毒性,新版《国家危险废物名录》中,已明确将这类废弃催化剂归为“HW50”危废。随着环保要求日益严厉,加强对钒钨钛系催化剂的有效处置利用已成为钢铁工业急需解决的关键共性难题。围绕废弃催化剂的处理思路和技术手段,总结了国内外废弃催化剂处置现状。主要处理思路分为有价元素提取、废弃催化剂循环利用和无害化处置等。有价元素提取相应的技术手段包括浸出、萃取、沉淀、水热合成、碳热还原等;废弃催化剂循环利用包括掺混制备新催化剂...     

Sb2S3-HgS-O体系热力学分析及锑汞分离工艺研究

锑汞共生矿所含锑汞矿物无法用选矿方式获得独立汞精矿或锑精矿等单一精矿,但在混合浮选情况下,锑和汞的硫化矿物能以高回收率进入含锑汞物料中。本文对挥发焙烧法处理含锑汞物料分离锑汞的热力学和选择性氧化挥发焙烧工艺条件进行了研究,结果表明：升温有利于反应进行,主要产物为Sb₂O₃和Hg⁰,焙烧温度要小于1 323 K;含锑汞物料中各种物质的饱和蒸汽压存在差异,挥发先后顺序为Hg→HgS→Sb₂O₃→Sb₂S₃→Sb; Sb₂S₃氧化先后顺序为Sb₂S₃→Sb→Sb₂O₃→Sb₂O₄→Sb₂O₅,高温、高氧势、低硫势有利于锑的氧化;选择性氧化挥发焙烧最佳工艺条件为：焙烧温度1 273 K,焙烧时间30 min,料层厚度9 cm,...     

Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2O3催化CO的性能对比

铁矿石烧结烟气中含有较高浓度的CO（体积分数0.5%～2%）,因此对其进行CO脱除意义重大。为了探究不同类型催化剂的催化效果,采用浸渍法制备了Pt涂层蜂窝金属催化剂和铁铈氧化物催化剂,并通过X射线荧光光谱分析（XRF）对其组分含量进行了分析。二者在模拟烧结烟气中进行CO脱除性能的对比实验,活性测试表明,不同CO初始体积分数、烟气温度以及水汽含量对CO催化氧化的脱除效率影响较大。当模拟烟气中不含水汽的时候,二者在180 ℃及更高温度下对CO的脱除效率均能达到60%以上。反应温度为180 ℃,水汽体积分数为11.7%时,Pt负载型催化剂中的CO转化率为63.9%,而该条件下Ce改性Fe₂O₃催化剂的CO转化率仅为34.9%。当温度在180～300 ℃范围内,Pt负载型催化剂具有较好的抗水性,且继续升高温度,水汽体积分数增加对催化剂效率的负面影响更显著。如水汽体积分数从0增加到27.1%时,与180 ℃时的催化效率相比,Pt负载型催化剂在240 ℃时的催化效率由73.9%降至62.3%,降幅远远增大。另外,对这两种催化剂进行了抗硫性测试。当水汽体积分数为0时,Ce改性Fe₂O₃催化剂抗硫性更佳,但当SO₂和水汽同时存在的情况下,Pt负载型催化剂具有更好的抗硫性。因此,在实际烧结中建议采取高效的脱硫措施并布置脱水层以减少其对于催化剂的负面影响。      

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅

稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂被广泛应用在脱硝系统，化学成分配比是稀土型选择性催化还原脱硝催化剂性能判定的重要依据之一。因此，有必要开发稀土型选择性催化还原脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅的测定方法。稀土型选择性催化还原脱硝催化剂产品中存在耐高温且硬度高的钨和钛，常规酸溶法难以将其完全分解。本文采用氢氧化钠和过氧化钠碱熔解样品，对熔剂用量、熔融温度、熔融时间和浸取时盐酸用量进行L₁₆(4⁵)的正交条件试验，确定样品前处理最佳条件：熔剂为1.5 g氢氧化钠-3.0 g过氧化钠，熔融温度为850℃、熔融时间为15 min,浸取时盐酸用量为25 mL;选择La 333.749 nm、Ce 446.021 nm和Si 251.611 nm为分析谱线；当溶液中Na⁺的质量浓度不大于2.0 mg/mL时，各元素的回收率为95.3%～100%,因此本文选择将溶液稀释10倍，此时溶液中Na⁺约为1.5 mg/mL,共存元素的干扰对测定结果影响可忽略不计；最终建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP...     

焙烧温度对改性稀土精矿NH_3-SCR催化剂脱硝活性的影响

采用混捏法制备催化剂,通过TG、H_2-TPR、NH_3-TPD、NO-TPD、XRD、BET等表征手段探究焙烧温度对催化剂氧化还原特性、NH_3与NO吸附性能及物相组成结构的影响。在配气条件为NH_3 600×10~(-6)、NO 600×10~(-6)、O_2体积分数为4%、N_2为平衡气体下,利用活性评价装置与红外烟气分析仪测试NH_3-SCR脱硝反应中催化剂制备时的焙烧温度、活性测试时的反应温度对催化剂脱硝活性的影响,同时在最佳反应温度条件下考察焙烧温度对氮气选择性的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂对NO与NH_3吸附性能减弱,氧化还原性能降低并向高温处偏移,催化剂晶粒增大,结晶度增强。脱硝率随焙烧温度的增加呈逐步下降的趋势,随反应温度增加呈逐步上升的趋势。在催化剂焙烧温度为500℃,反应温度为400℃时,催化剂的脱硝效率最佳,可达70.8%,氮气选择性为88.5%。     

锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO

采用凝胶溶胶法制备TiO₂以及摩尔比分别为1:1和4:1的TiO₂-ZrO₂三种载体,然后浸渍负载一定量的活性组分MnO_x制备相应催化剂.通过X射线衍射和扫描电镜对载体和催化剂进行表征,并进行氨气低温选择性催化还原NO(NH₃-SCR)实验来考察催化剂的活性.三种载体中TiO₂-ZrO₂(4:1)的颗粒粒径最小且高度分散,加入氧化锆后,Zr4+离子取代Ti4+离子掺杂进入TiO₂晶格内,引起TiO₂晶格畸变,抑制TiO₂晶型转变,并促进载体上活性组分Mn的均匀分布,从而提高催化剂的低温选择性催化还原活性.TiO₂-ZrO₂(4:1)加入质量分数10%的Mn后催化剂的活性最高,在130℃采用该催化剂催化时NO的转化率达到92.6%;150℃时通入体积分数10%的水蒸气会降低10%Mn/TiO₂-ZrO₂(4:1)催化剂的活性,撤消后活性可逐渐恢复;而200℃时10%Mn/TiO₂-ZrO₂(4:1)的活性基本不受水蒸气的影响.      

钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能

通过共沉淀和原位煅烧转化方法, 将Pd掺杂δ-MnO₂前驱体煅烧后制备得到Pd掺杂α-MnO₂纳米棒催化材料.通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析、X射线光电子能谱等技术对催化材料进行了表征.扫描电镜和透射电镜结果显示, α-MnO₂纳米棒表面没有明显的Pd纳米颗粒, 表明Pd可能掺杂到α-MnO₂晶格中.纯α-MnO₂的还原温度在390℃左右, 但Pd掺杂可以极大地促进α-MnO₂还原, 还原温度可低至约200℃左右.研究了所制备催化剂在无溶剂条件下对于以分子氧为氧化剂选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛的催化性能.结果表明: 在无溶剂及用纯氧气为氧化剂条件下, Pd掺杂α-MnO₂纳米棒对苯甲醇氧化显示出增强的催化活性; 所掺杂的氧化态Pd物质可增强催化材料中的氧迁移率; 在这些Pd掺杂α-MnO₂催化材料中, 当以Pd (3%, 质量分数) -MnO₂为催化剂时, 在110℃反应4 h后, 苯甲醇的转化率为39%, 远高于同条件下以纯α-MnO₂为催化剂时18. 3%的苯甲醇转化率.      

烧结烟气中含钾化合物对钒钨钛催化剂脱硝/二噁英性能的影响

采用钒钨钛催化剂可有效减排烧结烟气中NO和二噁英,而烟气中含有的钾盐会造成催化剂活性降低。在实验室采用湿式浸渍法对新鲜钒钨钛催化剂进行强制失活,研究了三种钾盐（K₂SO₄、K₂O和KCl）负载于催化剂表面对其脱硝和脱二噁英活性的影响,并采用水洗和酸洗手段考察了失活催化剂的再生性能。结果表明,不同形态钾盐会造成催化剂的脱硝和脱二噁英活性降低,催化剂对两种污染物的活性降低顺序遵循相同的规律,即KCl> K₂O> K₂SO₄。催化剂的失活机理主要包括物理失活和化学失活。物理失活主要是指钾盐在催化剂表面沉积并堵塞其孔道;化学失活主要是指钾盐与催化剂表面的活性组分产生相互作用,钝化表面活性位点,降低表面酸性,减弱氧化和还原性能,进而降低催化剂的脱硝和脱二噁英活性。再生实验结果表明,水洗可以一定程度上恢复催化剂的脱硝活性,酸洗会导致催化剂表面活性物质流失,但水洗和酸洗均无法有效恢复催化剂的脱二噁英活性。最后,提出了不同形态钾盐对钒钨钛催化剂的中毒机理。      

Fe、Mn对CeO2(111)面NH3/NO吸附及SCR催化性能的影响

CeO₂具有一定的催化还原、储存释放氧的能力,是潜在的低温NH₃-SCR催化脱硝材料。探究本征CeO₂和改性CeO₂的脱硝机理,对开发高性能催化剂具有重要意义。本论文将研究Fe、Mn掺杂CeO₂(111)面对NH₃-SCR反应气体NH₃、NO的吸附行为,分析Fe、Mn掺杂对CeO₂催化脱硝机理的影响。研究发现,Fe、Mn掺杂均促进CeO₂(111)面对NH₃的吸附,分别伴随着一个和三个N—H键的解离。Fe、Mn掺杂也增强了CeO₂(111)面O活性位点对NO的吸附。CeO₂(111)面及Fe、Mn掺杂CeO₂(111)面NO2结构的稳定形成,表明L-H机制始终占主导地位。Fe、Mn掺杂改变了晶面原子的化学反应性和电子转移能力,降低了NH₃的N—H键解离能,降低了反应能垒,增强了吸附体...     

硫酸化焙烧-水浸法回收钕铁硼和铈铁硼废料过程的对比分析

铈铁硼废料氧化料中出现单独的CeO₂相，在硫酸化焙烧过程中发生价态转变，有别于钕铁硼废料，因此本文针对两种废料氧化料的硫酸化焙烧过程开展对比分析。研究结果表明：钕铁硼和铈铁硼废料氧化料最高硫酸化率分别为91.7%和96.1%,前者硫酸化过程主要发生在中温焙烧阶段，后者硫酸化过程主要发生在低温浸润阶段，且在中温焙烧阶段生成中间物质Ce(SO₄)₂;二者硫酸化焙烧最终产物均为Fe₂O₃和RE₂(SO₄)₃,高温焙烧料均为孔洞大小不均匀的疏松结构，富稀土相大多被非稀土相包裹。除CeO₂外，铈铁硼废料焙烧机理与钕铁硼废料一致，均为稀土氧化物、Fe₂O₃与硫酸反应生成溶于水的稀土硫酸盐和Fe₂(SO₄)₃,高温下Fe₂(SO₄)₃