2-硝基-4-甲磺酰基甲苯合成工艺

以对甲苯磺酰氯和氯乙酸为原料,首先制得4-甲磺酰基甲苯中间体,再用混酸在反应温度为0~10℃,反应时间在4 h下进行硝化,得到2-硝基-4-甲磺酰基甲苯.二步反应总收率为86.3%,产品纯度为96.3%.该工艺条件温和、原料易得、操作简单、成本低廉、适合工业化生产、是经济价值较高的合成路线.     

3-乙磺酰基-2-吡啶磺酰胺的合成

3-乙磺酰基-2-吡啶磺酰胺是磺酰脲类除草剂玉嘧磺隆重要中间体.以乙磺酰基乙腈和1,1,3,3-四甲氧基丙烷为起始原料,经消除加成、取代、环合、硫代和磺酰胺化五步反应合成得到目标产物.质量分数为98.5%,总收率46.5%(以乙磺酰基乙腈计).产物及中间体结构经1H NMR和MS表征确认.     

2-氯咪唑并[1,-α]吡啶-3-磺酰胺的合成

2-氯咪唑并[1,-α]吡啶-3-磺酰胺是合成低毒长效除草剂咪唑黄隆的重要中间体,以2-氯咪唑并[1,-α]吡啶为起始原料,采用氯磺酸磺化法合成了2-氯咪唑并[1,-α]吡啶-3-磺酰胺.采用单因素法优化了实验条件,并利用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和质谱仪（MS）等手段对产物的结构进行了分析和表征.实验结果表明,磺酰化反应的最佳反应时间为4 h,氯磺酸与2-氯咪唑并[1,-α]吡啶的用量比为1.2：1,加入三乙胺可将收率由15.4%提高到70%以上;氨解反应的最佳反应时间为3 h,反应温度为27 ℃,加入乙腈可将收率由60.1%提高到79.6%;方案经改进后,总反应时间缩短3 h,收率提高了5.5%.     

2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶的合成研究

以三氟乙醇和对甲苯磺酰氯为原料,通过亲核取代,Williamson醚化及巯基化反应制得2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶,着重对醚化、巯基化反应的工艺进行优化,3步反应总收率71.4%,产品纯度98.0%（HPLC）。中间体及目标产物经IR、1H NMR确认。     

2-氯咪唑并[1,2-α]吡啶-3-磺酰胺的合成

2-氯咪唑并[1,2-α]吡啶-3-磺酰胺是合成低毒长效除草剂咪唑黄隆的重要中间体,以2-氯咪唑并[1,2-α]吡啶为起始原料,采用氯磺酸磺化法合成了2-氯咪唑并[1,2-α]吡啶-3-磺酰胺.采用单因素法优化了实验条件,并利用傅立叶变换红外光谱仪(FT IR)和质谱仪(M S)等手段对产物的结构进行了分析和表征.实验结果表明,磺酰化反应的最佳反应时间为4 h,氯磺酸与2-氯咪唑并[1,2-α]吡啶的用量比为1.2¨1,加入三乙胺可将收率由15.4%提高到70%以上;氨解反应的最佳反应时间为3 h,反应温度为27℃,加入乙腈可将收率由60.1%提高到79.6%;方案经改进后,总反应时间缩短3 h,收率提高了5.5%.     

2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成工艺改进

以对甲磺酰基甲苯为原料,采用"一锅合成",经混酸硝化得到2-硝基-4-甲磺酰基甲苯;再以五氧化二钒为催化剂,硝酸为氧化剂制得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸,产品总收率达88. 3%,质量分数为98. 7%.同时,对反应中的废酸进行重复利用.该合成工艺反应条件温和,操作简单,收率高,成本低.     

2,5-二取代1,3,4-噻二唑的合成

以5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑为原料,经过氨基酰基化、氯气氧化制得5-乙酰胺基-1,3,4-噻二唑-2-磺酰氯,该化合物与N-甲基哌嗪、苯胺反应,合成两个未见报道的目标产物:5-乙酰胺基-1,3,4-噻二唑-2-(N-甲基哌嗪磺酰胺)和5-乙酰胺基-1,3,4-噻二唑-2-(磺酰苯胺)。结果表明:原料酰基化的最佳条件为:物料的物质的量之比n(噻二唑)∶n(乙酸酐)=1∶1.25,反应温度为70℃,冰醋酸12 mL条件下,薄层色谱点板跟踪反应进程,目标产物収率为88%以上;目标化合物的最佳条件为:乙醇作溶剂,物料比1∶2,薄层色谱点板跟踪反应进程,室温条件下目标产物收率在88%以上,产品纯度均在97%以上。并利用IR1、H-NMR、LC-MS对目标产物进行表征。     

R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的不对称合成

以具光活性的L-乳酸为起始原料,经酯化、磺酰化及醚化三步反应,醚化反应中发生构型反转,最终得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸.在磺酰化反应中,以三乙胺作缚酸剂,TEBAC为催化剂,投料比为n(L-乳酸乙酯):n(对甲苯磺酰氯):n(三乙胺)=1:1:1.2,反应温度为0℃,反应时间为5 h,中间体S-(-)-2-(4-甲苯磺酰氧基)丙酸乙酯质量分数为98.0%,收率为96.5%.在醚化反应中,氮气氛下,以水作溶剂,投料比为,n(对苯二酚):n(S-(-)-2-(4-甲苯磺酰氧基)丙酸乙酯)=1.2:1,反应温度为30℃,反应时间为6 h,产物R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的质量分数为99.5%,收率为72.4%(以L-乳酸计),光学纯度97.9%.产物结构经1H NMR,IR和MS表征确认.     

2-巯基-3-三氟甲基吡啶的合成

报道了超高效除草剂啶嘧磺隆的中间体2-巯基-3-三氟甲基吡啶的合成方法.以2-氯-3-三氟甲基吡啶为原料与过硫化钠在无水乙醇中反应得到2-巯基-3-三氟甲基吡啶,收率达到50.0%.并通过红外及核磁对产品结构进行了表征.     

3-甲基-7-硝基苯酞的合成

3-甲基-7-硝基苯酞是嘧啶水杨酸类除草剂环酯草醚的一个重要中间体,以3-硝基邻苯二甲酸、乙酸酐和丙二酸二乙酯为原料,经脱水缩合、Knoevenagel反应、水解脱羧及硼氢化钠还原合成.考察了各步反应溶剂、反应温度、反应时间和原料配比等因素对反应收率的影响.在最佳优化反应条件下,反应总收率为57.8%,产品质量分数为98.8%,其结构经红外IR和氢谱核磁1 H NMR分析确证.该工艺路线简单、经济、合理并适合于工业化生产.