阳离子两亲性三嵌段共聚物的合成及自组装

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合及季铵化后处理方法制备出2种苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)的阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC。PS和PS-b-PVBC-b-PS的相对分子质量分别为8100和11700;PVBC和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC的相对分子质量分别为3600和12700,可以发现,二者的相对分子质量和嵌段比例均相近。以二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂,分别以去离子水和甲苯为选择性溶剂,对2种聚合物的自组装行为进行对比研究,探索了分子结构对聚合物自组装行为的影响。结果表明,当在相同的条件下进行自组装时,若成壳嵌段在大分子两端,聚合物自组装产生球形胶束聚集体;若成壳嵌段在大分子中间,聚合物自组装形态则是核壳胶束聚集体(选择性溶剂含量较低时)或棒状、球状胶束的聚集体(选择性溶剂含量较高时)。     

钯纳米粒子/嵌段共聚物复合胶束的制备及催化性能

嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)在酸水(pH=2)中自组装形成PS为核,P4VP为壳的核-壳胶束(约为30 nm)。在核-壳胶束酸水溶液(pH=2)中加入氯化钯,钯离子与P4VP络合形成聚苯乙烯为核、聚4-乙烯吡啶/钯离子为壳的胶束。进一步加入硼氢化钠(NaBH4)原位还原钯离子,得到钯纳米粒子(粒径约为3 nm)位于P4VP壳层的复合胶束。复合胶束对4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中表现出催化活性,动力学研究结果表明,反应为一级反应,反应速率随复合胶束浓度的增加及反应温度的升高而加快。     

一种全亲水两嵌段共聚物的多重胶束化

以1-氯代乙苯为引发剂,氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系,通过连续原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PtBA-b-PDMAEMA),然后用三氟乙酸将其水解,得到一种全亲水的嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PAA-b-PDMAEMA)。将其溶于水中,只需要调节水的pH值就可以调节聚合物自组装完成从正向胶束到反向胶束的转变。在pH为2.4时,嵌段共聚物自组装形成以PDMAEMA为核,PAA为壳的核壳结构胶束(Dh=253.4 nm);当pH升高到10.0时,共聚物自组装形成核壳结构相反的反向胶束(Dh=279.9 nm)。进一步用动态光散射和透射电镜对胶束的温度敏感性进行了初步研究。     

(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98三嵌段共聚物的自组装

采用化学氧化法合成了(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98三嵌段共聚物,使用激光光散射研究了它在选择性溶剂中的聚集行为, 并用扫描电镜观察了嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为.结果表明在DMF溶剂中,732个(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98三嵌段共聚物形成了结构稳定的球形胶束.在不同的选择性溶剂中, (PANI)98-(PEG)136-(PANI)98三嵌段共聚物能形成球形、棒状、囊泡、花瓣状等不同的自组装结构.     

POSS嵌段共聚物改性环氧树脂

采用可逆加成-断裂转移聚合(RAFT)方法合成甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(MAiBuPOSS)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物甲基丙烯酸乙酯(HEPO)的嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PHEPO(BCP),用于改性双酚A型环氧树脂。利用扫描电镜表征环氧树脂复合材料的断面形貌,发现PMAiBuPOSS-b-PHEPO嵌段共聚物可在环氧树脂中发生自组装,形成了以POSS嵌段为核、含磷嵌段为壳的核壳结构自组装体。动态力学分析、热重分析、差示扫描量热分析、垂直燃烧测试(UL-94)及极限氧指数(LOI)研究表明,PMAiBuPOSS-b-PHEPO嵌段共聚物中PHEPO链段增强了聚合物与环氧树脂的相容性,PMAiBuPOSS链段显著提高了环氧树脂的热稳定性和阻燃性能。当PMAiBuPOSS-b-PHEPO质量分数为5%时,环氧树脂复合材料LOI值为33.0%,UL-94燃烧等级为V-0级,且其力学性能也得到显著提升。     

星形两亲性嵌段共聚物的自组装及其药物控释行为研究

考察了星形两亲性嵌段共聚物-C(CH2OCOCH2- PS80-b-PDMA111)4在选择性溶剂中的自组装过程,通过DLS研究了嵌段共聚物组装成胶束的粒径及粒径分布,并采用TEM观察了胶束的形貌.研究了在不同的pH条件下,胶束粒径随温度的升高而变化的现象;以及胶束在去离子水及pH=10的缓冲溶液中对CLB的控制释放行为.结果发现:嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成粒径均匀的球形聚集结构,粒径在406nm左右,粒径分布为0.113;在pH=10的缓冲溶液中,胶束浓度较小时,粒径随温度的升高而减小,而浓度较大时胶束粒径则会增加并发生胶束间的聚集直至沉淀析出;在去离子水中,胶束能够有效地加载药物并能延长药物的释放时间.     

具有吗啉侧基的聚氨基酸嵌段共聚物的控制释放研究

通过大分子引发开环聚合和侧基改性,制备了一种侧链含有吗啉丙基的聚乙二醇-聚(吗啉丙基-天冬酰胺)-聚丙氨酸三嵌段共聚物。利用肿瘤细胞外、细胞内和正常组织pH值环境的差异,调节聚合物载药纳米粒子的结构和性能实现肿瘤部位靶向释放的目的。在水溶液中,此聚合物可自组装形成一种核-壳-冠型的3层共聚物胶束,其中疏水性的聚丙氨酸链段自聚集形成胶束的核,聚(吗啉丙基-天冬酰胺)链段形成具有pH值-响应性的壳层,用于包埋和释放药物,外围的聚乙二醇链段可以提供一个稳定的水合冠层,延长药物的体内循环时间。以阿霉素作为模型药物在自组装的过程中包埋到胶束内。研究发现,由于吗啉环在酸性条件下的质子化导致链段亲疏水性质发生明显变化,载药胶束的药物释放能力随环境pH值的降低药物的释放速率显著增加。     

两亲性PS-b-PEG-b-PS三嵌段共聚物的合成及在水中的聚集行为研究

采用原子转移自由基(ATRP)合成了一系列两端为短的聚苯乙烯(PS)嵌段,中间为长的聚乙二醇(PEG)嵌段的PS-b-PEG-b-PS两亲性三嵌段共聚物。采用1H-NMR、荧光探针法和动态光散射研究了PS和PEG嵌段长度对三嵌段共聚物在水中聚集行为的影响。结果表明:三嵌段共聚物在水中可以形成以PS嵌段为核和以PEG嵌段为壳的球形胶束,其胶束化的临界胶束浓度(CMC)随着PS嵌段长度增加而减小,流体力学半径(Rh)随PEG嵌段长度增长而增大,调整PS嵌段长度能有效地调控胶束的形成。胶束对疏水分子芘具有很好的装载能力,芘在胶束中的分配平衡常数(Kv)为105,随PS嵌段长度增加而增大。     

嵌段共聚物偶联剂的合成及其胶束化行为

采用阴离子聚合反应合成了可作为纤维增强聚合物复合材料界面改性偶联剂的苯乙烯/丁二烯/乙烯基三乙氧基硅烷及苯乙烯/异戊二烯/乙烯基三乙氧基硅烷嵌段共聚物,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NM R)等分析手段对合成产物进行了表征,并采用透射电镜(TEM)、动态激光光散射(DLLS)等技术研究了嵌段共聚物在溶剂中的组装行为。结果表明,反应合成了预定结构的嵌段共聚物偶联剂,该共聚物在选择性溶剂中能形成以可溶性链段为壳、难溶性链段为核的胶束结构,胶束的粒径与共聚物分子链及各嵌段的长度有关。     

Rod-coil型嵌段共聚物(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98自组装的结构调控

研究了(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98三嵌段共聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMF、乙醇和水等选择性溶剂中的自组装行为,以及溶剂、溶液浓度和超声波作用等对其自组装行为的结构调控.结果表明,(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98在NMP、DMF、乙醇和水中自组装形成了球形、棒状、网状和纤维带状结构;在乙醇溶剂中,随着(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98浓度的提高,自组装形成的网状结构由单层变为多层、立体网状结构和花瓣结构.超声波作用对(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98自组装有序结构的形成有明显影响.     

Estimation of Parameters of Universal Distribution of Moments of Failure of Products

A method is proposed for estimating the parameters of a mixture of exponential and Weibull distributions for which the accuracy of preliminary estimates obtained by graphical analysis is refined in accordance with the criterion of maximum likelihood. The efficiency of the proposed method is supported by the results of statistical modeling.     

Analysis of the rate of propagation of the wave of change of boiling modes

An approximate analytical expression is derived for the velocity of the front of the wave of change of boiling modes on a rod and on a plate. The impact of the Thomson effect and of the heater orientation in the gravity field is included. Adequate agreement is demonstrated between the derived relations and experimental data.     

Evaluation of optical properties of highly scattering media by moments of distributions of times of flight of photons

A novel method for the determination of the optical properties of tissue from time-domain measurements is presented. The data analysis is based on the evaluation of the first moment and the second centralized moment, i.e., the mean time of flight and the variance of the measured distribution of times of flight (DTOF) of photons injected by short (picosecond) laser pulses. Analytical expressions are derived for calculation of absorption and of reduced scattering coefficients from these moments by application of diffusion theory for infinite and semi-infinite homogeneous media. The proposed method was tested on experimental data obtained with phantoms, and results for absorption and reduced scattering coefficients obtained by the proposed method are compared with those obtained by fitting of the same data with analytical solutions of the diffusion equation. Furthermore, the accuracy of the moment analysis was investigated for a range of integration limits of the DTOF. The moment analysis may serve as a comparatively fast method for evaluating optical properties with sufficient accuracy and can be used, e.g., for on-line monitoring of optical properties of biological tissue.     

可燃气体检测报警器测量结果的不确定度评定

本文详细介绍了可燃气体检测报警器示值误差测量结果的不确定度评定方法。     

水三相点复现的不确定度评定

水三相点是开尔文热力学温度的唯一基准点，也是ITS-90国际温标重要的定义固定点。因此，水三相点不确定度分析对整个温标的建立、温度量值传递起着至关重要的作用。近3年来，中国计量科学研究院研制出一系列高质量的水三相点容器，加强了水三相点的研究，为不确定度的分析提供了更为可靠的实验依据。同时，不确定度的分析也是客观评价新研制容器性能的一个重要指标。因此，根据实验结果对新研制容器所复现的水三相点进行了不确定度评定。评定结果表明，其扩展不确定度为0．16mK(k=2．69，P=0．99)。     

心电图机电压测量示值误差测量值的不确定度评定

本文介绍了心电图机电压测量示值误差测量值的不确定度评定与表示方法。     

Estimation of potentialities of methods of summation of direct measurement errors

Conventional methods for summation of direct measurement errors are considered. Conditions under which these methods provide consistent results are stated. It is proposed to utilize for characteristic of the total error, its interval estimator or the half-sum of the value obtained by adding up its arithmetic and geometric random errors.Translated from Izmeritel'naya Tekhnika, No. 4, pp. 10–12, April, 1995.