硫对原油裂解气组成及碳同位素组成的影响

应用封闭金管-高压釜体系,对取自新疆塔里木轮古地区基本不含硫的轮古原油样品、原油加元素硫以及原油加正丙硫醇组合分别进行系列性热模拟实验;通过对比各个系列的产物产率特征及碳同位素组成特征,研究硫对原油裂解产物及烃类气体碳同位素组成的影响。结果显示,无论是硫元素还是有机硫化合物的加入,总体上轻微抑制了甲烷等烃类气体的生成,并促使H 2 和CO 2 等非烃类气体产量的增加;同时,加入的元素硫与有机硫化合物的量对反应产物的组成也有明显的影响。硫的加入对烃类气体碳同位素组成影响显著,使低温阶段生成的烃类气体碳同位素变重;尤以有机硫化合物的影响最为显著,与原油本身裂解烃类气体碳同位素相比,其对甲烷碳同位素的影响差值高达7‰,而对乙烷及丙烷碳同位素组成的影响差值也达到5‰。此外,硫对原油裂解产物组成的影响明显与硫元素的化学状态有关,有机硫化合物参与裂解反应的机理与元素硫明显不同.     

草本沼泽泥炭加水热解产物烃类气体氢同位素特征

为了认识成岩水介质对热解煤层气氢同位素的影响,对草本泥炭进行了加水和无水热解模拟实验,研究了热解产物烃类气体的氢同位素组成及其差异性与演化规律,发现成岩水介质对热成因烃类气体氢同位素组成具有显著的影响。在泥炭中加入氢同位素值高于泥炭形成环境水的水,其模拟实验产生的烃类气体氢同位素值显著增高;并且从泥炭连续热解至RO值为5.5%时,加水泥炭模拟实验使热解甲烷、乙烷和丙烷平均δD值分别增加了74‰、42‰和66‰。随着模拟温度升高,生成的烃类气体的δD值增大。认为加水模拟实验使热解烃类气体氢同位素值增高起因于水氢与有机氢同位素的交换。建立了具有较高δD值的淡水参与下热解烃类气体δD值与RO值的数学模型,以及不同烃类气体之间δD值的数学模型。这些研究成果为成岩水介质参与下草本沼泽成煤物质热解煤层气的成因研究提供了科学依据。     

四川盆地龙岗气田长兴组—飞仙关组天然气地球化学特征及成因

四川盆地龙岗气田长兴组—飞仙关组天然气主要为烃类气体,干燥系数非常高,非烃气体以CO_2为主,H_2S及N_2含量较低,甲烷碳、氢同位素组成偏重,个别样品出现碳同位素倒转(δ~(13)C1~(13)C_2)现象,并且天然气轻烃主体具有高甲基环己烷、低正构烷烃、低芳香烃的特点。气藏经历了较弱的TSR反应,对天然气组分及烷烃碳同位素影响较小,CO_2气体主要来源于酸性流体与碳酸盐岩储层的反应。综合天然气碳、氢同位素及轻烃特征,分析认为天然气以高—过成熟煤成气为主,并存在少量油型气混入。天然气乙烷—储层沥青—烃源岩干酪根碳同位素综合对比表明,龙岗气田天然气主体煤成气来自下二叠统龙潭组煤系气源岩,其中混有少量来自上二叠统泥质烃源岩的原油裂解气。     

不同成煤母质热解烃类气体氢碳同位素组成特征

为了认识草本沼泽和森林沼泽成煤物质以及煤显微组分对热解煤层气同位素,特别是氢同位素的影响,对草本沼泽和森林沼泽泥炭以及具有略微不同显微组分的煤进行了热解模拟实验,研究了它们热解烃类气体氢碳同位素组成差异,以及这种差异随成熟度的变化,讨论了引起这种差异的原因。结果表明:草本沼泽泥炭热解甲烷, 乙烷和丙烷δD平均值分别为-235‰, -200‰和-209‰,森林沼泽泥炭的平均值分别为-226‰, -188‰和-191‰。草本沼泽泥炭热解甲烷, 乙烷和丙烷δ¹³C平均值分别为-36.2‰、-27.4‰和-31.6‰,森林沼泽泥炭的平均值分别为 -33.7‰、-20.7‰和-25.6‰。表现为草本沼泽泥炭热解的烃类气体氢碳同位素组成轻于森林沼泽泥炭,并且从泥炭连续热解至R_O值分别为2.5％, 3.5％和5.5％时,甲烷氢同位素值分别平均低18‰, 11‰和9‰,碳同位素值分别平均低3.4‰, 3.8‰和1.8‰。煤显微组分微小的差异对热解烃类气体碳同位素有明显的影响,表现为具有较高壳质组的煤热解甲烷的碳同位素组成较轻,可是煤热解烃类气体氢同位素组成主要与成煤环境因素有关。这些研究成果为自然煤层气的成因判识提供了科学数据。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩气地球化学特征及其成因

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩钻遇良好的页岩气显示,区内宜页1井水井沱组页岩经水力压裂后获得了高产工业气流,是四川盆地外下寒武统页岩气新的勘探区。采集压裂产气段的9个页岩气样品,测试气体组分、碳和氢同位素组成以及He同位素组成,分析水井沱组页岩气地球化学特征并探讨了页岩气成因。研究表明,页岩气组成中甲烷含量为87.17%~92.75%,乙烷含量为0.83%~0.94%,含微量的丙烷,页岩气干燥系数为0.99,为典型干气;非烃气体中氮气含量稍高,平均为7.73%,二氧化碳平均含量低于1%,不含H₂S。甲烷碳同位素值为-33.8‰~-33.1‰,乙烷碳同位素值为-39.2‰~-36.0‰,丙烷碳同位素值为-39.4‰~-38.5‰,二氧化碳的碳同位素值为-16.8‰~-14.6‰。甲烷氢同位素值为-133.8‰~-128.5‰,乙烷氢同位素值为-168.0‰~-146.1‰。气态烃稳定同位素分布具有δ¹³C₁ > δ¹³C₂ > δ¹³C₃和δD_CH4 > δD_C2H6的倒转特征。He同位素R/R_a为0.04~0.08,表明He为典型的壳源成因。综合页岩气分子组成和比值、碳氢同位素倒转分布以及页岩现今处于过成熟热演化阶段等特征,认为宜昌地区下寒武统页岩气为油型气,具有二次裂解成因的特点,且与四川盆地筇竹寺组页岩气具有相似的特征。     

吐哈盆地雁木西油田天然气成因分析

雁木西油田所产天然气在吐哈盆地有一定的特殊性，主要表现为含有一定量的硫化氢气体，部分样品的氮气含量高、甲烷含量低、烃类碳同位素值较重，并且重烃碳同位素值发生了倒转。探讨这些特殊性有助于全面认识吐哈盆地的天然气来源、成因与分布规律等，为此在天然气地球化学特征分析的基础上，结合具体的地质条件对天然气的来源、成因进行了系统地分析并取得了如下认识：①雁木西油田的原油溶解气分布在鄯善群和白垩系油藏中，成因上为腐殖型天然气，由烃类和非烃类组成；②烃类气体由甲烷和重烃组成，不同组分的含量与干燥系数均在较宽的范围内变化，但都表现为湿气特征；③非烃类气体主要由N₂、H₂S、CO₂等组成，其中CO₂含量普遍较低；④烃类气体、部分非烃气体及其伴生的原油主要来自侏罗系烃源岩，部分高含量的氮气为大气来源，硫化氢与深部石炭系海相碳酸盐岩有关；⑤部分天然气遭受了次生变化，烃类碳同位素值偏重、重烃碳同位素值倒转均与细菌的生物降解作用有关。     

水溶气运移成藏物理模拟实验技术

通过自行设计的天然气运移成藏物理模拟仪,对实际岩芯样品进行了高压水溶气运移成藏的物理模拟实验,目的是研究水溶作用对天然气运移指标产生的影响以及水溶气甲烷和乙烷碳氢同位素、C2+/总烃、iC4/nC4等8项地球化学参数的变化。实验结果表明:随着运移距离的增加,水溶气中的非烃CO2含量普遍增大,烃类气体\"甲烷化\"趋势明显,C2+以上的含量随碳数升高而降低(至C5含量基本可以忽略不计),轻烃组分中的苯和甲苯含量由低(气源)到高(运移距离近)再变低(运移距离远),甲烷碳和氢同位素变化幅度均不大(仍具有略偏正的特征)。认为这些地球化学参数的变化特征对水溶气气藏的识别和油气运移的研究均具有重要的参考价值。     

松辽盆地长岭断陷天然气地球化学特征及气源分析

长岭断陷下白垩统营城组和登娄库组获得高产工业性气流或良好的气显示,生储盖组合配置比较有利,勘探前景十分广阔。在对长岭断陷部分探井天然气样品的化学组分和碳同位素组成特征剖析的基础上,综合多种天然气成因判别标准以及典型图版,探讨了天然气的成因类型,并结合研究区地质背景和烃源岩发育特征,与徐家围子断陷天然气成因加以对比,对其气源进行初步判识。研究结果表明,长岭断陷天然气烃类气体主要为甲烷,重烃含量低,干燥系数大于0.95,处于高成熟—过成熟阶段,烃类气体碳同位素值偏高,并存在同位素倒转现象,非烃气体包括CO2和N2,不同构造带天然气成分差别大。烃类气体属于腐殖型裂解气,CO2以无机成因为主。气源分析表明,研究区烃类气主要来源于沙河子组腐殖型烃源岩的裂解气,其次为营城组,火石岭组或更深层源岩的贡献较小。     

长岭断陷无机成因天然气的判别与分布特征

通过对松辽盆地长岭断陷烷烃气和CO2碳同位素资料的分析,认为该地区存在无机成因天然气。烃类气体中具有重碳同位素异常(δ13 C1>-30‰)和负碳同位素系序(δ13 C1>δ13 C2>δ13 C3>δ13 C4)的同位素分布特征,CO2碳同位素分布在-4.63‰～-16.7‰,部分天然气表现出无机成因烃类气体的特点。3 He/4 He值为0.88Ra,指示有幔源氦的存在,说明该区天然气可能是壳幔混源。长岭断陷天然气藏中不仅无机成因烷烃气由北向南逐渐减少,且幔源CO2也表现出从西北向东南含量明显减少,与区域构造、断裂走向和火山岩密切相关等与无机成因烷烃气相似的分布特征。     

塔里木盆地塔河油田奥陶系原油及族组分碳同位素倒转成因分析

深入剖析塔河油田奥陶系原油与族组成的碳同位素倒转机理对于成藏演化认识和油气勘探均具有重要意义。对93件奥陶系原油及族组分在平面上与深度上的碳同位素变化特征分析表明：倒转程度在平面上由东向西逐渐加深,具有较好的规律性,艾丁地区、塔河主体区、托普台地区△δ¹³C_{沥青质-非烃}值分别为-0.73‰、-0.63‰、-0.58‰,在塔河9区及周边地区与南部盐下地区为正值。艾丁地区和塔河主体区的部分井原油δ¹³C_饱和烃与δ¹³C_全油发生了倒转;δ¹³C_沥青质与其他组分碳同位素及δ¹³C_全油在塔河油田不同区域发生了不同程度的倒转;而在深度上倒转分布与原油的埋藏深度缺乏相关性,由埋藏深度引起的热力作用不是造成塔河油田奥陶系原油族组分中沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的主要原因。结合原油族组分含量、饱和烃色谱总离子图,综合分析认为原油及族组分碳同位素倒转与前期成藏之后地层抬升引起的生物降解和油气的多期次充注有关,前期充注的原油中烃类组分多被微生物降解,而沥青质不易被降解得以保留,由于成熟度低,碳同位素值较低;而后期充注的高—过成熟度油中沥青质含量很低,以其他组分尤其是饱和烃为主,由于成熟度高,碳同位素值较高,甚至大于早期充注油的沥青质碳同位素值,使混合油中出现沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的现象。因此,塔河油田奥陶系原油成藏过程及其成藏之后的次生变化是碳同位素倒转的主要原因。     

鄂尔多斯盆地东部上古生界不同含气组合天然气地球化学特征

通过对鄂尔多斯盆地东部上古生界110个天然气样品组分及碳同位素的分析,认为下部含气组合本溪组、太原组及山西组气藏以干气为主,具有甲烷含量高、重烃低、干燥系数大、非烃略高的特点;中部含气组合盒8气藏以湿气为主,干气为辅,干燥系数具有2个主峰(0.93～0.94,0.98～0.99),重烃含量较高,非烃含量低;上部含气组合千5气藏天然气甲烷含量最高,重烃含量略低,干燥系数为0.96～0.99,非烃含量最低。不同含气组合中甲烷碳同位素值比较重,乙烷、丙烷碳同位素具有典型的煤成气的特点。烃源岩干酪根碳同位素、烃源岩及盖层中脱附烃组分均表明,气源岩具有典型的煤系烃源岩的特征,不同含气组合中的天然气来自下伏煤系气源岩。      

对大庆油田深层气田气源的讨论

大庆油区三肇凹陷发现了不少中小型气田,分析其来源有无机成因与有机成因两大类;分析其组成也有烷烃气与非烃气两大类。在非烃气中有二氧化碳、氢气、氮气等常规非烃气体,也有号称惰性气体的稀有气体。在稀有气体中除有常见的氦、氩气体外,还发现有不常见的氖气。根据"稀有气体、稀土元素与某些元素的同位素,可以追踪油气与金属矿床的物质来源、运移机制与富集规律"的原理,分析烃气、非烃气及稀有气体的同位素后发现,烃气与非烃气的来源大多数为地球深部的无机成因气。不仅在勘探区内有所发现,在已开发的大庆油田内近几年来也发现非烃气随伴生气的增加而增加,其同位素地球化学特征也反映为无机成因,与原油的成因完全不同。     

塔中Ⅰ号坡折带顺西区块顺7井油气地球化学特征及来源

在塔中Ⅰ号坡折带顺西区块顺7井的中、下奥陶统鹰山组获得了凝析油与天然气。凝析油具有饱和烃含量高、芳烃含量低、非烃沥青质含量低的特点,饱芳比和非沥比分别为13.51和18.50。凝析油Pr/Ph比为1.16,庚烷值和异庚烷值分别为33%和3.8,为高成熟凝析油。在生物标志物组成上,由于成熟度较高,藿烷系列基本消失,三环萜烷以C₁₉三环萜烷为主峰。凝析油具有较重的碳同位素,全油碳同位素值为-29.6‰,与公认的寒武系生源的塔东2井原油具有相近的碳同位素值,因而凝析油可能来源于寒武系烃源岩。顺7井天然气为湿气,天然气甲烷碳同位素值仅为-51.7‰,与TZ45井奥陶系天然气甲烷碳同位素值相近;天然气组分同位素值分布呈现正碳同位素序列。该天然气的来源可能为上奥陶统烃源岩。     

威远地区页岩气与常规天然气地球化学特征对比

威远地区不仅较早发现了大型整装常规气田,也是我国最早的页岩气先导试验区之一。根据威远地区5口井8个井次的井口气组分和碳、氢同位素分析,研究了该区龙马溪组和筇竹寺组页岩气的主要地球化学特征。威远地区页岩气烷烃气的含量高达98.47%,不含H₂S,甲烷平均含量为98.01%,是典型的干气|页岩气碳、氢同位素特征与北美地区高成熟、过成熟页岩气相似,均表现为同位素倒转。通过页岩气和常规气地球化学特征的对比,认为页岩气和常规气在6个方面存在差异：①常规气含H₂S|②常规气CO₂、N₂等非烃组分更多|③常规气CO₂包含有机成因和无机成因,页岩气CO₂为无机成因;④常规气组分湿度更低,甲烷碳同位素值更高;⑤页岩气碳、氢同位素倒转,常规气主力产层震旦系不倒转,二叠系碳同位素倒转,寒武系部分井倒转,部分井正序;⑥各个产层δ¹³C₂值差异非常大,页岩气异常低。水溶脱气、TSR、N₂运移能力以及早期烃类的保存条件是造成差异的主要原因,高热演化程度和较封闭体系下的混合作用是造成同位素倒转的主要原因。     

大杨树盆地原油显示及其地球化学特征

大杨树盆地位于内蒙古自治区东部的阿荣旗与鄂伦春自治旗境内，大地构造上属于内蒙一兴安岭褶皱系，兴安岭皱带的示部，为一北东东向长条状展布的中新生断陷盆地，面积为１５４６０km^2，沉积岩最大埋深为３２００m。     

渤海湾盆地东营凹陷烃源岩碳氧同位素组成及地质意义

对渤海湾盆地东营凹陷沙河街组烃源岩层段开展了系统取样和碳酸盐碳氧同位素分析,并结合文献中的数据资料,在层位精细划分基础上,系统总结了碳氧同位素组成特征及纵向的差异,并探索分析了古湖泊环境的演变过程。沙四段下亚段δ13C和δ18O呈现较好的正相关,指示了断陷初始期盆地封闭性水文地质条件,但其碳氧同位素又整体相对较轻,并且具有从下部向上部逐渐变重的特征,表明盐湖水体不稳定并受到不同程度的淡水影响作用。沙四段上亚段δ13C和δ18O整体呈现较好的正相关且明显加重,指示了断陷加速期咸化湖泊水体环境较为稳定和封闭的特征。沙三段下亚段不同岩性碳酸盐碳氧同位素存在一定差异,其中较好反映烃源岩原始碳氧同位素组成特征的非钙片页岩,其δ13C和δ18O值分布非常集中,指示断陷鼎盛期非常稳定、封闭的半咸化湖泊环境。沙三段中亚段与沙三段下亚段非钙片泥岩数据较为接近,从一定程度上继承了沙三下亚段沉积期湖泊水体的碳氧同位素特征。      

建南气田志留系天然气地球化学特征及气源探讨

根据建南气田及邻区的天然气组分、烷烃碳同位素等资料,结合区域烃源岩研究资料,研究了该区志留系天然气的地球化学特征及其气源特征。结果表明,建南气田志留系天然气为干气,非烃气体总含量低且无H2S气体;烷烃气碳同位素均小于-40‰,属于油型气成因,其母源为腐泥型干酪根。ln(C1/C2)-ln(C2/C3)相关性表明现今的志留系气藏以原油二次裂解贡献为主。结合该气藏地质特征综合分析认为,建南气田志留系天然气来源于志留系龙马溪组碳质页岩,烷烃气碳同位素局部倒转为同源不同期的天然气混合所致,即晚期原油裂解气与早期干酪根降解气混合。中上扬子区广泛分布且已成熟的志留系龙马溪组页岩预示志留系和石炭系的天然气勘探前景良好。     

鄂尔多斯盆地安塞-富县地区延长组-延安组原油地球化学特征及油源对比

原油族组成、碳同位素、饱和烃气相色谱及萜烷、甾烷等生物标志化合物特征分析显示,鄂尔多斯盆地安塞-富县地区延长组-延安组原油地球化学特征相近,为低成熟-成熟原油。原油饱和烃含量在70%以上;碳同位素值偏轻,δ¹³C值一般小于-31‰;正构烷烃分布完整,呈单峰型,主峰碳为C₁₇-C₂₃。原油生物标志物特征是,五环萜烷含量高于三环萜烷,以C₃₀-藿烷、C₂₉-降藿烷为主,伽马蜡烷含量少;甾烷以C₂₇-胆甾烷、C₂₈-麦角甾烷及C₂₉-谷甾烷为主,规则甾烷呈不对称"V"字型分布,C₂₈-甾烷含量较低,C₂₇-甾烷与C₂₉-甾烷含量相近。原油和源岩的地球化学特征分析对比表明,长8-长4+5半深湖-深湖相腐泥-混合型泥岩是主要烃源岩。生物标志物特征显示原油具有一定的运移效应。     

川东北地区元坝气田与普光气田长兴组气藏特征对比分析

通过天然气地球化学特征、地层水地球化学特征对比分析表明,元坝气田和普光气田长兴组气藏天然气中烃类气体均以甲烷为主,非烃气体H2S含量普光气田高于元坝气田;元坝气田天然气甲、乙烷碳同位素明显重于普光气田;普光气田长兴组气藏水型为重碳酸钠型与氯化钙型,元坝长兴组气藏水型为氯化钙型,显示元坝气田长兴组在油气聚集和赋存方面可能...