烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

磁铁矿对有机质生烃及同位素分馏的影响

对一个低熟Ⅱ型干酪根分别开展了有、无四氧化三铁(Fe_3O_4)条件下的有水热解实验,旨在探讨含铁矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。气体产物的定量结果表明,Fe_3O_4的加入一定程度上降低了烃类气体、H_2和H_2S产率,对CO_2产率影响不大。稳定碳同位素的分析结果表明,相同热演化程度下。干酪根有水和水+Fe_3O_4条件下热解生成甲烷的碳同位素比值差异不大,但后者生成的乙烷和丙烷的碳同位素值明显偏高。同时,Fe_3O_4的加入明显抑制了气态烃中D的富集。在水+Fe_3O_4条件下,甲烷氢同位素值的偏低幅度可达5‰~50‰,乙烷可达24‰~40‰。2种热解体系固体残余物碳同位素无明显差异,水+Fe_3O_4体系中,固体有机质的氢同位素值低于有水体系。同时,Fe_3O_4的加入抑制了有水热解过程中干酪根H/C的降低。表明有水和水+Fe_3O_4热解体系中水—有机质的反应机制有一定的差别,前者为正离子反应,后者由于Fe_3O_4的存在这一反应受到了抑制,造成气体产率偏低,并存在H_2的间接加氢作用。     

MoS2在低熟有机质热演化生烃中的催化作用

MoS₂常用作有机质催化加氢热解的高效催化剂,通过活化流动相的高压H₂来提高热解产物的产率。但是MoS₂催化剂是否对有机质自身热演化生烃有影响却少有研究。为此,通过对低成熟Alum页岩干酪根及添加MoS₂催化剂的干酪根进行热模拟生烃对比实验,探究了MoS₂对干酪根热演化生烃的影响。实验结果表明MoS₂的加入使低熟干酪根具有更高的成烃潜力：(1)使轻烃(C_6-14)峰值产率增加且峰值温度前移24℃,但重烃(C₁₄₊)峰值产率显著降低,表明MoS₂加速了重烃向轻烃的热裂解转化;(2)使湿气产率在峰值温度(456℃)前轻微增加,但峰值温度后明显降低,表明MoS₂促进了湿气的生成及后期的裂解;(3)使甲烷(C₁)产率明显增加,特别是在528℃后C₁增加了近50%,这可能是因为MoS₂促进了高-过成熟阶段干酪根的加...     

矿物/金属元素在煤成烃过程中的作用——以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例

通过对原煤及添加过渡金属元素Mo(钼)和黄铁矿的原煤进行不同升温速率条件下煤层气生成热模拟实验,论述黄铁矿和Mo对于原煤热解生烃过程的影响。结果表明：矿物/过渡金属元素使原煤有机质具有更大的生烃潜力。黄铁矿对CH₄具有显著的正催化作用;同时加入黄铁矿和Mo时,生成的气体中会含有更多数量的重烃气,并有利于烯烃的产出;Mo对C₇-C₁₄具有显著的催化作用,但当同时有黄铁矿的参与时则会使C₇-C₁₄产率降低;黄铁矿/Mo的加入,则会影响到芳烃的产率高峰;较高的过渡金属单质含量对煤中本身含有的硫元素转化为H₂S气体有抑制作用。在中-高温度范围内,催化剂对有机质生烃具有催化作用,升温条件能明显影响黄铁矿对芳烃、饱和烃和沥青质的催化作用,反映古地温场条件是催化生烃的一个重要影响因素。      

黄铁矿对稠油水热裂解生成硫化氢实验研究

针对注蒸汽热采稠油过程中产生酸性气体(CO₂和H₂S)等问题,以2-甲基噻吩、正辛烷以及稠油为研究对象,通过实验考察了黄铁矿对稠油水热裂解生成H₂S的影响以及不同氛围对H₂S产生的影响。结果表明：黄铁矿的存在对于H₂S气体的产生有促进作用,且黄铁矿中硫元素是H₂S气体中硫元素的重要来源;有氧气存在的条件下,会促进水热裂解反应的进行,从而增加H₂S气体的生成量;黄铁矿在反应时产生的Fe²⁺对稠油水热裂解反应有催化作用,进而促进H₂S气体的产生。     

四川盆地二叠系不同类型烃源岩生烃热模拟实验

通过对四川盆地二叠系不同类型烃源岩（泥质灰岩、沥青灰岩、泥岩和煤）在加水封闭体系下的热模拟实验,结果表明不同类型干酪根之间产气率明显不同。Ⅰ型干酪根的泥质灰岩总产气率最高（4 226m³/t_TOC）,其次为沥青灰岩（2 445.5 mm³/t_TOC）,煤岩总产气率最低（459.3m³/t_TOC）,Ⅲ型干酪根的泥岩总产气率高于煤岩。泥质灰岩烃类气体产率仍然最高（765 m³/t_TOC）,其次为泥岩（606.1 m³/t_TOC）,[沥青灰岩最低。泥岩烃类气体产率高于沥青灰岩,可能与沥青灰岩中除去烃类遭受热裂解外,碳酸盐分解生成大量非烃气体（CO₂）有关,从而造成总产气率高,而烃类气体产率却偏低的现象。这样,沥青灰岩生成的烃类主要来源于分散有机质热裂解,而不是灰岩本身。不同类型气源生烃对比结果表明,Ⅰ型干酪根的泥质灰岩或Ⅲ型干酪根的泥岩有利于低温生烃,而煤岩和分散有机质生烃历程长,有利于后期天然气生成与聚集保存。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩干酪根13C核磁共振研究

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ₁型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ₂型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的¹³C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的化学结构特征以及化学结构中“芳构碳”、“油潜力碳”与“气潜力碳”的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ₂、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ₁型干酪根则以生气为主.     

烃类与非烃综合判识干酪根与原油裂解气

在天然气成因类型研究中,如何有效识别干酪根与原油裂解气一直是一个难题。选取不同类型干酪根、不同性质原油开展半封闭—半开放体系的热压生排烃模拟实验及其产物的地球化学分析研究,并对典型的干酪根、原油裂解气（田）进行了地球化学统计和比对。研究表明,干酪根热解气与原油裂解气中烷烃组分及其碳同位素组成显示相似的演化特征,Ln(C₂/C₃)值均呈早期近似水平和晚期近似垂向变化特征,在高过成熟阶段Ln(C₂/C₃)值与δ¹³C₂-δ¹³C₃差值具有快速增大的趋势,二者趋同性变化特征指示了生气母质的高温裂解过程,但这些指标不是干酪根与原油裂解气的判识标志,提出天然气中烷烃分子及同位素组成的有机组合是判断有机质（干酪根、原油）高温裂解气的可靠指标,却并不能直接识别干酪根热解气或原油裂解气;非烃组分的演化特征具有明显的差异性,干酪根热解气以高含氮气(N₂)为主,原油裂解气往往高含硫化氢(H₂ S), N₂、H₂ S含量作为一项重要指标可以与烷烃气同位素组成相结合有效区别干酪根与原油裂解气,分析结果与四川盆地、塔里木盆地不同油气田的地质实际相吻合。天然气中烃类和非烃组成的综合分析为有效判断干酪根与原油裂解气提供了新的途径。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

我国高含硫化氢气的成因

根据我国发育高含硫化氢气所在地层组合类型和特点等,可把其成因归纳为以下几种:1.还原型:H₂S是由于硫酸盐在烃类或有机质参与下的高温化学还原作用产物,其形成可用以下反应式概括之:2C+CaSO₄+H₂O→CaCO₃+H₂S+CO₂ (1) ∑CH+CaSO₄→CaCO₃+H₂S+H₂O (2) (1)式中C为生油岩中有机化合物的碳;(2)式中∑CH为烃气(C_nH_2n+2),或为石油(LHC),或者两者皆有。     

油页岩干酪根热解产物特性研究

采用裂解色谱（PY-GC-MS）、电子顺磁共振波谱（EPR）和红外光谱（FTIR）等技术手段，分析了Estonia油页岩中干酪根及其热解产物的结构特性，研究了不同温度下中间产物与最终产物的关联性。结果显示：油页岩热解符合干酪根热解为中间产物热沥青，热沥青再热解为页岩油、干馏气和半焦等产物反应路径，中间产物热沥青的生成趋势反映了终产物的生成速率变化；H₂、CH₄和C₂~C₅组分主要来自热沥青中脂肪烃的芳构化、芳香族化合物烷基侧链的断裂及含氧化合物的缩聚等，干酪根热解产生的烷烃和烯烃类化合物是产油气的主要组分。干酪根和页岩油的自由基自旋浓度明显低于热沥青和半焦；半焦g值最大，干酪根次之，热沥青和页岩油的g值偏低。     

深层多途径复合生气模式及潜在成藏贡献

深层—超深层是当前和未来油气勘探的重要方向,明确高演化阶段天然气的生气途径、机制和潜力,将有助于发展天然气成因理论和指导深层油气勘探。结合大量模拟实验和动力学计算,探讨了不同母质和途径生气的成熟度和温度界限（生气时限）及贡献,建立了深层多途径复合生气模式。提出I/II型有机质或干酪根直接热降解（初次裂解）生气下限可延至R_O=3.5%,最大生气量可达120~140 m³/t_TOC,R_O>2.0%阶段的生气量可达20~40 m³/t_TOC。系统认识了原油全组分裂解动力学过程,提出在2 ℃/Ma地质升温速率条件下,液态烃大规模裂解的地质温度为190~220 ℃,对应的成熟度为R_O=2.0%~2.3%;源内残留烃和源外液态烃裂解生气贡献分别为约80 m³/t_TOC和200 m³/t_TOC,乙烷裂解温度要高于230 ℃。硫酸盐热化学还原作用（TSR）导致液态烃裂解温度降低20~40 ℃,加速高含硫化氢（H₂S）天然气藏的高效聚集;无机流体和矿物参与的加氢生气作用可提高天然气生成潜力20%~30%,是深层高—过成熟天然气生成的途径之一。多途径生气过程构成了天然气形成的完整演化序列,揭示在传统油气“死亡线”之下,深层—超深层仍具有天然气勘探潜力。     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。      

Effects of U-ore on the chemical and isotopic composition of products of hydrous pyrolysis of organic matter

In order to investigate the impact of U-ore on organic matter maturation and isotopic fractionation,we designed hydrous pyrolysis experiments on Type-II kerogen samples,supposing that the water and water–mineral interaction play a role.U-ore was set as the variable for comparison.Meanwhile,anhydrous pyrolysis under the same conditions was carried out as the control experiments.The determination of liquid products indicates that the presence of water and minerals obviously enhanced the yields of C_(15+) and the amounts of hydrocarbon and nonhydrocarbon gases.Such results may be attributed to waterorganic matter reaction in the high-temperature system,which can provide additional hydrogen and oxygen for the generation of gas and liquid products from organic matter.It is found that δD values of hydrocarbon gases generated in both hydrous pyrolysis experiments are much lower than those in anhydrous pyrolysis.What is more,δD values are lower in the hydrous pyrolysis with uranium ore.Therefore,we can infer that water-derived hydrogen played a significant role during the kerogen thermal evolution and the hydrocarbon generation in our experiments.Isotopic exchange was facilitated by the reversible equilibration between reaction intermediaries with hydrogen under hydrothermal conditions with uranium ore.Carbon isotopic fractionations of hydrocarbon gases were somehow affected by the presence of water and the uranium ore.The increased level of i-C_4/n-C_4ratios for gas products in hydrous pyrolysis implied the carbocation mechanism for water-kerogen reactions.     

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。     

北大巴地区早古生代的缺氧环境和油源岩与水下火山活动之间关系的探讨

早古生代拉张断陷的形成和演化,伴有海底水下火山活动,及含有机质较高的泥质岩、硅质岩等沉积。油源岩主要在该阶段发育,其有机质的含量高。氟和黄铁矿中δ34S值表明该区的油源岩与水下火山活动相关。火山作用过程中,能喷出大量的H₂S、SO₂、SO₃、CO₂及CH₄等气体,除CH₄气外,均能溶于水,且和水中的氧和水起化学反应,致使海水缺氧和发生重力分异而使海水分层。缺氧海水分布于下部,为有机质的保存提供了一个良好的还原环境。CH₄气大部份进入大气圈,发生氧化燃烧反应,生成大量的H₂O和CO₂且放出大量的热,这种作用能促进生物的大量繁荣,为油气的形成提供更多的物质基础。      

中国南方海相页岩气中氮气成因及其指示意义

中国南方海相页岩气资源丰富,部分页岩气气体组分中氮气（N₂）含量所占比例较大。依据川西南地区、长江三峡地区和贵州省岑巩地区页岩气地质、地球化学特征,结合黄金管热模拟实验,系统研究了页岩气中N₂的成因及其指示意义。结果表明,页岩气中N₂为典型壳源有机成因,高氮页岩气主要来源于干酪根的晚期热解,高氮含量是早期生成的原油裂解气未运聚成藏或成藏后受到破坏的体现。因此,页岩气资源量有限,主要证据有以下3个方面。首先,页岩中的干酪根类型是典型腐泥型,保存条件良好的情况下页岩气应以原油裂解气为主,但页岩气类型的识别表明高N₂含量的页岩气属干酪根热解气或原油裂解气和干酪根热解气的混合气。其次,通过对寒武系来源的原油样品进行黄金管热模拟实验,发现高氮页岩气碳同位素值比热模拟实验测得的原油二次裂解气碳同位素值明显偏重。最后,随着有机质演化程度的升高,N₂含量升高,而且保存条件较好的页岩气井,氮气含量较低,含气性较好,氮气含量对保存条件具有指示意义。