基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR），Ar气氛下对煤进行化学链气化实验，实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析，探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成，加速了一次热解阶段含氮气体的释放，高温下，载氧体促使NH₃转化为HCN；气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低，含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言，载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化，高温下，半焦的石墨化和有序化程度降低的同时，镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来，质子化吡啶含量降低，吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

3-吡咯氧化吲哚参与不对称构建手性季碳中心的研究进展

氮杂季碳手性中心结构存在于许多生物活性分子或药物分子中,C3位含有氮原子的3,3'-二-取代氧化吲哚结构更是许多具有生物活性的天然产物或药物分子的核心骨架,以3-吡咯氧化吲哚作为亲核试剂不对称合成结构多样的3,3'-二取代氧化吲哚类化合物是一种可行的构建含氮杂季碳手性中心化合物的方法.综述了3-吡咯氧化吲哚通过分子内反应和分子间反应两种形式参与构建3,3'-二取代氧化吲哚类化合物的研究进展,并对构建含氮杂季碳手性中心化合物进行了展望.     

3-吡咯氧化吲哚参与不对称构建手性季碳中心的研究进展

氮杂季碳手性中心结构存在于许多生物活性分子或药物分子中,C3位含有氮原子的3,3'-二-取代氧化吲哚结构更是许多具有生物活性的天然产物或药物分子的核心骨架,以3-吡咯氧化吲哚作为亲核试剂不对称合成结构多样的3,3'-二取代氧化吲哚类化合物是一种可行的构建含氮杂季碳手性中心化合物的方法.综述了3-吡咯氧化吲哚通过分子内反应和分子间反应两种形式参与构建3,3'-二取代氧化吲哚类化合物的研究进展,并对构建含氮杂季碳手性中心化合物进行了展望.     

不同变质煤热解和气化中燃料氮的转化规律

利用水平管式炉对不同变质程度煤进行了热解和气化实验,并利用傅里叶红外气体分析仪对热解和气化过程中主要含氮产物的释放规律进行了研究.结果发现,煤的变质程度对煤热解和气化过程中HCN的释放具有重要影响,而对NH3的释放影响较小.对于低变质程度煤来说,挥发分含量较高,而挥发分的深度裂解是HCN产生的主要来源.因此,低变质程度煤热解过程中转化为HCN的燃料氮份额高于高变质程度煤;对于不同变质程度煤在热解过程中转化为NH3的燃料氮份额则大致相当.对不同变质程度煤在CO2气氛条件下气化反应过程中含氮产物生成规律的研究发现,焦炭氮几乎全部转化为NO;转化为NH3的燃料氮份额有所增加;除印尼褐煤外,转化为HCN的燃料氮份额也有所增加;此外,对CO2气化过程中NO的生成机理进行分析,认为焦炭氮的直接氧化可能是NO产生的主要来源.     

煤焦油加氢脱氮反应网络及催化剂研究进展

煤焦油加氢精制生产车用燃料是提高煤焦油附加值及煤焦油清洁利用的有效手段,煤焦油中含氮化合物复杂多样,如何高效脱出含氮化合物中的氮原子是开发煤焦油加氢脱氮催化剂的研究重点.本文简述了煤焦油中含氮化合物的分布情况及特点,综述了煤焦油中吡啶、喹啉、吲哚等典型含氮化合物的加氢脱氮反应网络的研究现状;加氢脱氮催化剂的研究现状从加氢脱氮反应机理、活性组分、载体、助剂4个方面进行了论述.最后针对煤焦油中含氮组分复杂多样的特性提出了研发高效煤焦油加氢脱氮催化剂的一些新方向.     

煤颗粒燃烧过程氧化机理及有机氮转化的分子模拟：以宁东红石湾煤为例

煤燃烧是煤炭资源有效利用的重要方式之一。从原子分子水平上识别煤燃烧的机理,系统把握反应条件的影响,揭示含氮污染物迁移转化的路径对于煤炭高效清洁利用具有重要意义。以前期构建的宁东红石湾煤分子结构模型为基础,采用反应分子动力学模拟方法对煤大分子结构聚集态模型进行燃烧反应模拟,考察化学当量比和反应温度对燃烧过程中结构演变、燃烧反应物和产物的影响,探究有机氮转化路径。研究发现,随着反应不断进行,煤结构的断裂变化非常明显。不同化学当量比和不同温度下煤燃烧的结果表明,化学当量比越大、燃烧温度越高时,O₂分子消耗速度越快,CO₂的生成量也越多。对燃煤过程中含氮气体分子数量的分析表明,HCN是重要的含氮中间产物,NO、NO₂是主要含氮气体产物。本研究还建立了煤燃烧过程中有机氮的转化路径,获得了HCN、NO和NO₂的演变过程。     

加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展

介绍了各馏分油品中含氮化合物的分布规律和特点,概述了加氢脱氮反应过程中含氮化合物进行加氢和C-N键断裂的反应机理及典型含氮化合物的反应网络;总结了传统加氢脱氮催化剂及其载体的制备、改性和调变方法,论述了新型金属碳化物、氮化物、磷化物催化剂的结构特性及各类催化剂的加氢脱氮反应性能.关联了催化剂的物理化学性质对加氢脱氮反应的影响,提出了高活性加氢脱氮催化剂的研制思路和途径.     

络合法脱除桦甸页岩油柴油馏分中碱性氮的研究

采用酸碱洗涤-溶剂萃取的方法对兰州窑街的页岩油中的氮类化合物进行了提取。产物经GC—MS进行了测定,用色谱峰面积归一化法确定各碱性氮的相对含量。结果显示,含氮化合物共检出87个。其中碱性氮化合物共有64个,主要分为吡啶、喹啉、苯胺3类。非碱性含氮化合物23个,主要分为吡咯、吲哚、咔唑3类。根据碱性氮的组成性质,分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对脱氮效果的影响。结果表明,当剂油比为3％、反应温度55℃、反应时间为10min,脱氮效果最好,页岩油中碱氮脱除率可达到82．1％。     

煤焦燃烧含氮硫气体生成的TG-MS定量分析

利用X射线光电子能谱(XPS),研究了神木烟煤及神木半焦中氮和硫赋存形态,并在热重-质谱(TG-MS)联用分析仪上,利用等效特征谱分析(ECSA)法对煤焦燃烧过程中的气体产物进行了定量分析,研究含氮、含硫气体在煤焦燃烧过程中的生成规律.结果表明,神木烟煤和神木半焦中有四种不同形态的含氮物质,分别为吡咯和吡咯酮氮、吡啶氮、季氮和氧化吡啶,不含胺类物质;神木半焦中各形态含氮物质的绝对含量都减小,而季氮和氧化吡啶相对含量增加;NO_x前驱物主要是NH_3和HCN,HCN的生成量要高于NH_3;神木烟煤和神木半焦含有三种不同价态的硫(S_1,S_2和S_3),+6价S_3最多,大部分硫以硫酸盐的形式存在,相比神木烟煤,神木半焦中S_3和S_1的绝对含量下降,而S_2绝对含量增加;检测到的SO_2前驱物有H_2S和COS,神木半焦燃烧过程中没有检测到COS和SO_2;神木烟煤燃烧过程中含氮、含硫气体生成量明显高于神木半焦,气体析出时间更早,气体析出时间段对应的温度区间更宽.     

氮掺杂石墨烯整体式催化剂设计制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

以吡啶、吡咯和尿素为含氮元素前驱体,通过水热自组装结合热处理法制备了氮掺杂的石墨烯整体式催化剂,考察了其催化丙烷氧化脱氢反应的活性。催化剂结构表征和反应活性测试结果表明：以吡啶为前驱体很难有效地引入较高含量的氮原子;以吡咯为前驱体时能够一定程度地增加氮原子的掺杂量,但对石墨烯表面氧物种含量的调控并不明显,对石墨烯催化活性的改善比较有限;尿素分子具有一定的还原性,在水热过程中能与石墨烯表面的氧官能团发生化学反应。尿素前驱体不仅能作为氮源被引入到石墨烯的结构中,而且能有效提升石墨烯整体式催化剂中活性氧物种的数量,进而显著改善了石墨烯整体式催化剂的性能,使丙烷转化率和丙烯产率明显提高。这一优化策略对杂原子调控石墨烯整体式材料的催化性能和构效关系研究以及新型高效碳基整体式催化剂的设计制备具有指导意义。     

含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性

以谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作为生物质的含氮模型化合物,进行化学链燃烧实验,主要考察了反应温度、氨基酸种类、碱金属钾元素等对化学链燃烧还原反应过程中氮氧化物释放特性的影响。结果显示,挥发分氮的释放迅速,温度的升高有利于NO和NO₂的生成,N₂O的生成会出现波动。模型化合物的氮含量越高,可能越不利于氮向氮氧化物的转化。钾元素对苯丙氨酸的化学链燃烧过程中NO的释放抑制作用较强,而对其他氨基酸化学链燃烧过程中氮氧化物释放的影响则不太显著。     

煤及其模型化合物快速热解过程中HCN和NH3逸出规律的研究

利用高频热解装置对褐煤、烟煤和无烟煤三种不同煤阶的煤及模型化合物吡咯、吡啶进行了热解实验,分别考察了煤热解终温为1200℃,平均升温速率为2.7,8.0,11.9,17.1,22.9℃·s-1和不同热解终温(600～1200℃)下煤及吡咯、吡啶快速热解过程中HCN和NH3的生成规律,并且对煤热解过程中HCN和NH3逸出...     

矿物质对煤转化过程中含氮物迁移的影响

综述了煤本身所固有的矿物质和外来添加物在煤热解、气化过程中的作用,主要针对煤中氮的形态变化和迁移规律进行了讨论.煤中的含氮物在热解气化过程中以HCN、NH3 N2等形式释放于气相产物之中,还是以大分子杂环化合物形式残留于煤焦和焦油之中,煤中固有的矿物质和添加剂对其在各形态间的分配比例具有较大影响.含Fe、Ca等金属元素的化合物是对含氮物迁移转化存在明显作用的代表性物质,同时对Fe、Ca在煤氮催化转化生成N2中的可能机理和在氮氧化物形成之前进行其前驱体的抑制进行了分析.     

含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究

通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和能垒大小.结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2—C4键和C1—C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671 kJ/mol,而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1—N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子.对上述两过程进行能量对比发现,所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生.     

活性白土法精制间对甲酚研究

通过对褐煤气化分离所得的间对甲酚产品进行GC-MS测定,定性分析间对甲酚产品短期发生变色的主要杂质是含氮碱性化合物。研究了以活性白土为脱色催化剂的反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对脱色的影响,结果表明在反应温度为110℃,反应时间为1.5h,活性白土用量为间对甲酚质量的3.5%条件下,反应产物经过滤、精馏后,所得产品保存半年内不再变色。     

污泥水热处理过程中氮元素的迁移转化

采用高温高压反应釜在不同温度下进行了污泥水热实验。主要考察污泥中氮元素在水热过程中的迁移转化以及水热温度的影响,并对水热过程中氮元素的迁移路径进行了系统分析。结果表明,氮元素主要分布在固相和液相产物中,并随着水热温度的升高,分布在液相产物中的氮元素逐渐增加。在水热过程中,污泥中的无机氮形态几乎全部转换为氨氮和硝酸盐氮形态;不稳定性蛋白质氮分解为有机氮和氨氮,有机氮可进一步分解为氨氮;而稳定性蛋白质可转变为吡啶氮、吡咯氮、季氮以及腈氮形态,在较高的水热温度下均可再分解为氨氮。因此,随着水热处理温度的升高,污泥中氮元素逐渐从固相中转移到液相中,在液相产物中主要以有机氮和氨氮形态赋存。     

污泥水热处理过程中氮元素的迁移转化

采用高温高压反应釜在不同温度下进行了污泥水热实验。主要考察污泥中氮元素在水热过程中的迁移转化以及水热温度的影响,并对水热过程中氮元素的迁移路径进行了系统分析。结果表明,氮元素主要分布在固相和液相产物中,并随着水热温度的升高,分布在液相产物中的氮元素逐渐增加。在水热过程中,污泥中的无机氮形态几乎全部转换为氨氮和硝酸盐氮形态;不稳定性蛋白质氮分解为有机氮和氨氮,有机氮可进一步分解为氨氮;而稳定性蛋白质可转变为吡啶氮、吡咯氮、季氮以及腈氮形态,在较高的水热温度下均可再分解为氨氮。因此,随着水热处理温度的升高,污泥中氮元素逐渐从固相中转移到液相中,在液相产物中主要以有机氮和氨氮形态赋存。     

反应时间对加氢沥青质结构变化的影响

在高压反应釜中对煤焦油进行催化加氢反应,利用XPS和元素分析对不同加氢反应时间下提取的煤焦油沥青质进行表征,系统分析加氢油品四组分变化、沥青质转化率、化学组成和杂原子赋存形态的变化。结果表明,随着反应时间的延长,加氢油品中饱和分和芳香分收率增大,胶质和沥青质收率减小。加氢后沥青质转化率逐渐增大,分子量先减小后增大,沥青质中氧原子主要以羰基氧和碳氧单键形式存在,氮原子主要以吡咯氮、吡啶氮和质子化吡啶形式存在。     

胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。     

苯磺酰胺类化合物钠盐的制备

含氮大环化合物亦称作大环多胺化合物 ,由于在环腔中氮原子的引入 ,使环系对金属离子的配合作用产生新的特点。氮原子的引入手段很多 ,但最有成效的手段是以苯磺酰胺类化合物钠盐与卤代烃缩合成环而引入氮原子 ,由此合成许多种含氮大环化合物 [1～ 3] ,更为重要的是大环中与氮原子相联的苯磺酰胺类基团在有机合成中又是很好的离去基团 ,故很易使大环形成仲胺 ,方便地连接其他基团。因此 ,苯磺酰胺类化合物钠盐是合成含氮大环化合物的一类重要反应中间体 ,它们的制备方法文献上很少有记载。本文通过苯磺酰胺类化合物与醇钠作用 ,在乙醇存在下…