阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

聚己内酯(PCL)是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料,广泛应用于生活用品和医药化工等行业。目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得,阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点,在PCL的合成中已得到广泛应用,成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一。介绍了PCL的理化性质和合成方法,详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理。着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展,并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

水杨醛亚胺锌配合物催化环酯开环聚合的研究

脂肪族聚酯中的聚己内酯具有良好的生物降解性、生物相容性和可渗性等特点,在医学、药学和材料领域得到广泛的应用。聚己内酯的制备主要是通过催化ε-己内酯的开环聚合得到,催化剂的活性是影响聚合反应的一个重要因素。本论文选用毒性低、价廉易得的金属锌配合物为催化体系,设计并合成了一系列对水和空气稳定的水杨醛亚胺锌催化剂,该类催化剂对已内酯开环聚合具有高的催化活性和选择性。     

三（4-异丙基芳氧基）稀土催化ε-己内酯开环聚合

合成了三（4-异丙基芳氧基）稀土［Ln(OPIP)₃］,并用于催化ε-己内酯开环聚合。研究结果表明,在不同稀土元素的化合物中,三（4-异丙基芳氧基）镧［La(OPIP)₃］具有较高的催化活性,在非极性溶剂中,ε-己内酯的转化率和聚己内酯的分子量较高。La(OPIP)₃催化ε-己内酯聚合的适宜条件为：ε-己内酯浓度为2.5 mol·L^－1, n(ε-己内酯)∶n(La)=1 000,60 ℃,60 min, 甲苯作溶剂。在此条件下,聚己内酯的数均分子量为11.40×10⁴,分子量分布为1.31。利用¹HNMR分析聚合物端基表明,该反应按“配位-插入”机理进行。     

硫脲亚锡催化δ-戊内酯及ε-己内酯可控开环聚合研究

本文描述了硫脲亚锡作为催化剂在苯甲醇作为引发剂的情况下,催化δ-戊内酯(δ-VL)和ε-己内酯(ε-CL)在溶液中开环聚合制备相应的聚酯。反应体系中以苄醇为引发剂,通过核磁与MALDI-TOF MS表征确定了聚合产物的化学结构,明确了末端基团与引发机制。所调控的内酯开环聚合均呈可控-活性聚合,嵌段反应以及扩链反应正是建立在活性聚合的基础上。硫脲亚锡包括一个金属配位点与氢键活化位点,通过配位及氢键化作用,活化底物中潜在的亲电中心,催化活性较硫脲-胺体系提升显著。     

磷酸酯亚锡催化内酯开环聚合制备聚酯

文章描述了磷酸亚锡作为催化剂在苯甲醇作为引发剂的情况下,催化δ-戊内酯(δ-VL)和ε-己内酯(ε-CL)在溶液中开环聚合制备相应的聚酯。所调控的内酯开环聚合均呈可控-活性聚合,嵌段反应以及扩链反应正是建立在活性聚合的基础上。磷酸亚锡包括一个金属配位点与一个布朗斯特碱位点,通过配位及氢键化作用,同时活化底物中潜在的亲核与亲电中心。除了得到具有设定分子量及较窄分子量分布的聚合物,在反应过程可优化反应路径,抑制副反应。     

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。     

希夫碱催化剂催化本体开环聚合制备聚己内酯

以ε-己内酯(ε-CL)为单体,希夫碱类配合物为催化剂,本体开环聚合得到高转化率高黏均摩尔质量的聚己内酯(PCL)。考察了催化剂用量、聚合温度和聚合时间对催化性能的影响。在单体物质的量比为150,聚合时间7 h,聚合温度110℃,所得聚己内酯转化率为98.3%,黏均摩尔质量Mη=3.101×104g/mol。     

希夫碱锌金属配合物催化ε-己内酯开环聚合的研究

以希夫碱锌金属配合物[LZn]为催化剂,催化ε-己内酯开环聚合。以甲苯为溶剂,采用[LZn]为主催化剂,4-二甲氨基吡啶为助催化剂,聚合温度为80℃,反应6h,氮气保护下进行聚合反应,获得的聚ε-己内酯数均分子量Mn为24. 653×103g·mol-1,分子量分布为1. 21。实验结果表明,该希夫碱锌金属配合物[LZn]能够实现ε-己内酯开环聚合,聚合效果较好,产物分子量分布较窄。     

天然氨基酸作用下ε-己内酰胺/ε-己内酯的共聚反应

文章研究了天然氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合及其与ε-己内酯的共聚反应。结果显示:中性、酸性、碱性等三类氨基酸中,中性两官能团氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合反应可以进行。当ε-己内酰胺与L-苯丙氨酸摩尔比等于100,体系在220℃反应48h后,得到粘均分子量为15700g/mol的聚(ε-己内酰胺)。天然氨基酸作用下ε-己内酯和ε-己内酰胺的共聚也可以发生,聚(ε-己内酰胺-co-ε-己内酯)的结构通过GPC,1H-NMR和FT-IR得到证实。     

天然氨基酸作用下ε-己内酯的微波开环聚合反应

研究天然氨基酸作用下ε-己内酯在微波场中的开环聚合反应.在微波聚合中,微波功率、反应时间、氨基酸的浓度等对聚合反应有显著的影响,在微波功率510 W、ε-己内酯与L-笨丙氨酸摩尔比等于60、反应时间4 h的条件下,可得到重均分子量(-Mw)为13.3 kg/mol的聚(ε-己内酯).红外(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)分析证实氨基酸连接到聚合物链上.     

酶促开环聚合合成PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物

酶促开环聚合(eROP)是以固定化酶为引发剂的聚合方法,固定化酶在反应后期容易分离,还可回收循环利用。首先探究了ε-己内酯的酶促开环聚合中固定化酶Novozym 435用量、聚合温度、聚合时间以及酶的重复使用次数对ε-己内酯转化率的影响;在优化条件下,采用固定化酶Novozym 435和聚乙二醇为共引发剂,引发ε-己内酯聚合,成功合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCL-PEG-PCL)三嵌段共聚物。为其作为药物载体运用到生物医药领域提供了理论依据。     

配位型催化剂催化ε-己内酯开环聚合

聚己内酯由于良好的生物可降解性、生物相容性以及药物透过性在生物医学领域得到广泛研究。ε-己内酯开环聚合是合成聚己内酯的有效途径。综述了近年来配位型催化剂催化ε-己内酯开环聚合现状。     

聚ε-己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,采用反应挤出工艺,研究了ε-己内酯在引发剂、催化剂等作用下开环聚合制得聚ε-己内酯,考察了反应时间对ε-己内酯单体转化率(η)、产物聚ε-己内酯数均相对分子质量(M_n)的影响,并研究了聚ε-己内酯的结构与性能。结果表明:由核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确定ε-己内酯开环聚合所制得的产物为目标产物聚ε-己内酯;在反应温度160℃的条件下,反应时间从35 min延长到120 min时,η从1.62%迅速增长至98.30%,在150 min时,η达到99.32%;产物M_n随着反应时间的延长呈先增加后降低的趋势,100 min时产物的M_n最高,为15 796,产物与空气中的水分发生高温解聚反应是引起产物M_n下降的主要因素;M_n为11 290的聚ε-己内酯的热降解温度为350～550℃,热降解速率最快的温度为360～515℃。     

多功能PCL@CD纤维的制备与性能研究

以柠檬酸(CA)和乙二胺(EDA)为原料,采用一步微波法制备了强荧光碳点(CD).首次采用低毒性植酸(PA)催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合成功制备出生物可降解性聚己内酯碳点杂化材料(PCL@CD),并以不同质量比例的PCL@CD和纯PCL通过静电纺丝获得荧光可降解多功能纤维(SF).通过对SF进行形态和性能表征,结...     

三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物催化己内酯聚合

研究了三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物( C9H6CH2CH2CH2C9H6) SmNPh2作为单组分催化剂催化ε-己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间和聚合反应温度对ε-己内酯聚合反应的影响.结果表明,配合物对己内酯聚合有较高的催化活性;温度升高,聚合反应的转化率增加,但产物粘均分子量降低.通过粘度法对聚...     

聚己内酯的制备及改性研究进展

综述了PCL(聚己内酯)合成的研究进展,介绍了引发ε-CL(ε-己内酯)开环聚合的几种引发体系(如活泼氢引发体系、稀土金属引发体系、碱金属引发体系和酶催化引发体系等)和辅助手段,并探讨了PCL的多种改性方法(PCL与淀粉共混改性、PCL与壳聚糖共聚改性、PCL与聚乳酸共混或共聚改性、PCL与聚醚共混或共聚改性、PCL与其他高分子材料共混或共聚改性)。最后对PCL的改性研究方向进行了展望。     

乙酰丙酮钛催化制备丙交酯与ε-己内酯共聚物研究

以IV(乙酰丙酮钛)为催化剂,丙交酯和ε-己内酯共聚生成共聚物。着重探讨了反应时间、催化剂用量、温度以及单体比对共聚反应的影响,得出最优聚合条件为温度165℃、时间14 h、m(催化剂)∶m(单体)=0.008∶1,该条件下所得共聚物转化率达92.5%,黏均分子量达21 063;共聚物中当原料单体质量比为1时,产物的单体比m(丙交酯)∶m(己内酯)=1∶5.75;IV对己内酯催化开环效果更好。     

新型铝络合物的合成及其催化ε-己内酯开环聚合

以2-卤代-4-叔丁基苯酚、甲醛水溶液和1,3-丙二胺为原料经曼尼希缩合"一锅法"反应合成四氢嘧啶桥联胺基酚类配体,利用甲基铝和配体反应制得了相应的铝络合物。利用核磁共振(~1 H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等对化合物结构进行了表征,研究了铝络合物的催化性能。研究表明,铝络合物在室温下能够催化ε-己内酯开环聚合,具有良好的活性,当升高温度时,催化活性进一步提高。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征了所得聚合物的分子量及其分布。