重芳烃轻质化工艺和催化剂研究进展

介绍了国内外有关重芳烃轻质化反应及催化剂和比较有代表性的工艺技术路线。重点阐述了催化加氢脱烷基和烷基转移反应特点和有关催化剂的研究以及国内外主要工艺发展现状。认为,重芳烃轻质化发生的反应所用催化剂多属于酸型,开发以小颗粒、大孔径以及良好抗积炭性能的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基和烷基转移反应催化剂,对提高C⁺₉重质芳烃利用价值和增产附加值高的二甲苯和苯有着重要意义。     

C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。     

重芳烃轻质化与分离研究进展

随着大量的芳烃联合装置、乙烯装置兴建及扩建,以及现代煤化工产业的发展,使得重芳烃的来源变得更加多元化,副产的重质芳烃变得越来越多,而有效地利用这一资源将能极大促进化工行业发展,这在推动国家经济和能源发展方面具有重要的意义。主要梳理了近年来重质芳烃轻质化和重质芳烃分离的工艺方法,阐述了石油基和煤基重质芳烃的利用现状和高值化相关研究,重点介绍了几种成熟的重质芳轻质化和分离工艺,例如:脱烷基、选择加氢开环以及烷基转移等轻质化工艺,萃取精馏、烷基化反应精馏以及吸附等重芳烃分离工艺。虽然重质芳烃分离与轻质化工艺均能提高重质芳烃资源的利用率和附加值,但均存在很多问题,例如轻质化工艺存在转化率低、副产物较多以及催化剂效率低等问题,而重质芳烃分离过程存在分离能耗高、设备投资大、萃取精馏溶剂选择难以及结晶分离收率低等问题,因此2种重芳烃再利用方法均需要在工艺方面进行改进和创新。对此,最后对重质芳烃资源轻质化和分离工艺给予了展望,为重质芳烃资源再利用深入研究提供参考。     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

FCC柴油芳烃选择性开环催化剂研究进展

选择性开环技术可以使芳烃转换成单环烷烃或链烷烃化合物,极大地提高了柴油的清洁度和十六烷值,该技术的核心是开发具有加氢和开环性能的双功能催化剂。本文综述了近年来国内外催化裂化(FCC)柴油芳烃选择性开环催化剂的研究进展,重点讨论了催化剂载体、活性金属及制备方法3个方面对加氢开环反应性能的影响。分析表明载体的酸性和孔道结构、负载活性金属的类型(包括非贵金属和贵金属)及不同的制备方法对催化性能有极大影响。最后对柴油芳烃选择性开环催化剂的研究提出了一些建议,指出今后研究的重点是开发具有适宜酸性和孔结构的新型载体及能够保持活性和稳定性的活性金属组分并加强该领域反应机理的研究。     

煤直接液化油多环烷烃择形开环及催化剂研究进展

由于煤直接液化柴油组分中直链烷烃含量低、环烷烃含量高,十六烷值偏低,限制了其作为优质柴油使用,而环烷烃选择性开环技术是提高柴油质量的重要手段。介绍了煤直接液化柴油的组成特性,总结了煤直接液化油双环芳烃、三环芳烃及多环烷烃选择性加氢开环的反应机理,阐述了择形开环催化剂氧化物类载体与分子筛类载体、非贵金属活性组分与贵金属活性组分的优缺点,最后展望了多环烷烃选择性开环催化剂的研究方向。     

萘对非贵金属改性甲苯歧化催化剂反应性能的影响

研究了原料中萘含量对非贵金属改性催化剂上甲苯与重芳烃歧化和烷基转移反应的影响。结果表明:随着原料中萘含量的增加,甲苯与重芳烃歧化和烷基转移反应受到的抑制效果增加,需以提高反应温度来补偿催化剂活性的损失;撤掉原料中的萘后,甲苯歧化反应不能完全恢复,重芳烃烷基转移反应能够恢复。萘系物在反应过程中存在一平衡值:原料中不含萘时,甲苯与重芳烃歧化与烷基转移反应副产少量萘系物;原料中萘含量低于平衡值时,萘主要发生烷基转移反应,生成烷基萘;原料中萘含量高于平衡值时,萘除了发生烷基转移反应外,还发生了加氢裂解反应。     

柴油催化加氢脱芳烃研究进展

论述了柴油加氢脱芳烃的催化剂体系、芳烃加氢反应机理和工艺方法。该催化剂体系包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种类型,其中贵金属催化剂的脱芳烃效果较非贵金属催化剂要好。柴油加氢脱芳烃大多采用两段加氢工艺,将贵金属和非贵金属催化剂结合使用可以取得良好的脱芳烃效果。增强脱芳烃催化剂的抗硫性能也成为现今研究重点,载体的性质对加氢脱芳烃催化剂的催化性能有很大的影响,开发新载体和新材料成为今后加氢脱芳烃催化剂的研究趋势。     

C_9~+重芳烃增产BTX技术进展

随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造,副产的C_9~+重芳烃会越来越多,通过芳烃增产技术将低附加值C_9~+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。本文以重整C_9~+重芳烃和裂解C_9~+重芳烃增产BTX为出发点,从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述,并对技术的发展趋势进行了展望。指出目前无论是重整C_9~+重芳烃增产BTX技术,还是裂解C_9~+重芳烃增产BTX技术均存在许多问题,需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进,以提升技术的经济性。催化材料是技术创新发展的关键,未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料,促进C_9~+重芳烃增产BTX技术的创新发展。     

金属改性对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂性能的影响

以离子交换法对Beta分子筛进行Mg、Ce、Ga金属改性,并制得不同金属改性的Pt/Beta催化剂。本文采用XRD、XRF、NH₃-TPD、Py-IR、H₂-O₂、TEM、H₂-TPR、H₂-TPD及XPS等手段表征了改性前后样品的物化性质,并考察了改性前后样品的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,改性金属对B酸中心的取代效应和对L酸中心的补偿效应,可显著调控分子筛酸性位的类型与强度。改性金属可增强金属-载体强相互作用（SMSI）,一方面促进贵金属铂的分散,提高铂纳米颗粒的热稳定性;另一方面产生铂纳米颗粒向载体的电子偏移或离域,影响H₂在铂纳米颗粒上的活化与脱附。此外,金属Ga可以选择性毒化铂纳米颗粒的活性位。改性金属显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性及轻芳烃选择性,金属Ga、Ce改性可显著提高催化剂的稳定性,Ga改性催化剂的轻芳烃选择性最优。     

Hydrogenation and Ring Opening of Aromatic and Naphthenic Hydrocarbons Over Noble Metal (Ir,Pt, Rh)/Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> Catalysts

Abstract  

The hydrogenation and ring opening of model hydrocarbons and of naphtha was studied over commercial noble metal (Ir, Pt, Rh)/Al₂O₃ catalysts. The experiments were performed in a fixed bed reactor at temperatures between 220 and 350 °C and pressures of 1.1 and 5.0 MPa, respectively. The product distribution was determined and the cetane number was calculated. The Pt catalyst is very active for hydrogenation of aromatics but does not catalyse the ring opening of naphthenes. The Ir and Rh catalysts are active for both hydrogenation of aromatics and ring opening of naphthenes. Experiments with toluene, m-xylene, propyl-benzene, and methylcyclohexane indicate that ring opening follows a selective mechanism, where the cleavage of bisecondary carbon bonds is favoured. This results in predominant formation of branched paraffins. The product distribution as well as cracking of long-chain hydrocarbons, which increase at temperatures above 260 °C, lead to an insignificant boost in the cetane number, as confirmed by experiments using real naphtha as feedstock.     

苯酚类分子选择性直接脱氧制备芳烃的研究进展

以生物质为原料生产可再生能源和化工产品是未来能源工业的重要发展方向。芳烃,尤其是苯、甲苯和二甲苯是目前运用十分广泛的大宗化学品,同时可作为一种辛烷值很高的汽油添加剂。木质素含有大量苯酚类分子（含氧芳烃）,以其为原料通过选择性直接脱氧制备芳烃具有很高的经济、社会效益,潜力巨大的同时也挑战重重。评述了硫化物、磷（氮、硼）化物、金属、金属氧化物、双金属合金、金属-沸石双功能催化剂等在酚类分子直接脱氧制备芳烃中的性能。综述了包括反应温度、压力、助剂、载体、硫化剂等因素对于催化反应的影响,指出了适合芳烃生产的催化剂和反应条件。     

重整重芳烃油烯烃选择性加氢催化剂的研究

研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯基催化剂对重整重芳烃油选择性加氢脱烯烃反应的性能。以重整残余重芳烃油为原料,分别对催化剂载体、贵金属负载量和助剂添加量进行考察。结果表明,700 ℃焙烧混有2%Ni的γ-Al₂O₃和负载0.2%的贵金属Pd综合效果最理想。催化剂稳定性结果表明,催化剂在500 h能保证产品溴指数在200 mg-Br·（100g^）-1以下,原料中萘环的损失在2%以下。     

芳香族化合物选择性烷基化的研究进展

多环芳香族化合物是一类非常重要的有机化合物 ,若能在芳环中进行选择性烷基化导入所需烷基侧链 ,则可以合成一系列功能性主链型芳香族聚合物。本文综述了国内外芳香族化合物选择性烷基化的研究进展 ,认为芳香族化合物的选择性烷基化是精细化学品化学的重要研究方向 ,指出了芳香族化合物选择性烷基化存在的问题和解决办法。     

甲苯歧化工艺及催化剂研究进展

概述甲苯歧化及Ｃ９芳烃烷基转移技术，以及β沸石，ＭＣＭ－２２，Ω等新型催化材料在甲苯歧化及Ｃ９芳烃烷基转移反应中的研究进展及甲苯选择性歧化工艺及改地ＺＳＭ－５催化剂研究动态。