二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

胺类萃取机理的研究(Ⅰ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取鈾(Ⅵ)和鈾(Ⅳ)的机理

本文測定了三-正十二胺(TLA)-苯溶液萃取硝酸的分配平衡,并計算得TLA·HNO_3的生成常数(K_1)为1.2×10~6,TLA·HNO_3·HNO_3的生成常数(K_2)为0.20。在水相酸度高时,硝酸是通过物理分配而被萃取的。在硝酸浓度恆定时,测得TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的分配系数与萃取剂浓度的对数关系均为直线,其斜率对鈾(Ⅳ)为2,对鈾(Ⅵ)为1.5。討論了萃取鈾(Ⅵ)时斜率不是期望值的原因。同时,按萃取平衡的热力学处理方法,定量地討論了胺类萃取四价和六价锕系元素时,水相硝酸浓度与分配系数关系曲线上极大值的位置。对于TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的体系,以及TOA-二甲苯萃取锕系元素的体系,由計算所得的相应于分配系数最大的硝酸浓度与实驗值滿意地吻合。     

2,6-二乙酰吡啶双(芳基腙)衍生物用作铀的分析试剂

本文研究了新的络合物型测铀试剂的特性。介绍了二乙酰吡啶双(糠酰腙)(H_2dapf)的合成,并测试了它的金属络合物的萃取,树脂吸附和显色条件。在pH≥3时,在溶液中形成铀酰-H_2dapf络合物,可用比色法测定铀。在0.72—10.8 ppm范围内遵循朗伯-比尔定律。在波长为400 nm和350 nm,pH为3—8,摩尔吸光系数分别为1.5×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和3.5×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)。用EDTA作掩蔽剂。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。     

30％TBP(煤油)-硝酸体系中HNO_3及U(Ⅵ)的电解还原动力学

在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验数据,经回归分析得反应动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]~(0.77)[N_2H_5~+]~(0.061)[HNO_3]~0.017式中速度常数k是温度的函数。25℃时,k=0.0019。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表现反应级数为0.75级,而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响很小,反应级数近于0。初步探讨了硝酸的电解还原以及硝酸肼对其还原过程的抑制作用,给出了不同硝酸浓度下的极化曲线。对于硝酸电解还原过程中主要产物亚硝酸的生成量与硝酸浓度、电解时间及肼浓度等的关系进行了讨论。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

萃取和分光光度法测定矿石中的铀

为了测定矿石中痕量铀,提出了一个萃取分光光度测定方法。此法是用三辛基氧膦甲苯溶液萃取铀,并在有机相中不经反萃取藉助NN-二甲基甲酰胺用乙二醛双(2-羟基缩苯胺)(GBH)或1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)显色。用GBH作显色剂时最大吸光度出现在波长600nm处,克分子吸光系数为1.48(±0.01)×10~4 1mol~~(-1)cm~(-1),用PAN作显色剂时,最大吸光度出现在波长555nm处,克分子吸光系数为2.61(±0.02)×10~41mol~(-1)cm~(-1)。用GBH作显色剂,波长选在600 nm,铀(Ⅵ)含量在0.6—10.5μgml~(-1)(对应的样品中铀量为20—350μg)范围内符合比尔定律。用PAN作显色剂,波长选在555nm,在铀(Ⅵ)含量0.3—6.0μgml~(-1)(对应的样品中铀量为10—200μg)范围内符合比尔定律。     

新萃取剂N-癸酰基吗啡啉萃取HNO3和U(Ⅵ)机理的初步研究

本文首次研究了新型酰胺萃取剂N -癸酰基吗啡啉 (DMPHL) /苯体系在硝酸介质中对U(Ⅵ )的萃取性能 ,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度等因素对U(Ⅵ )萃取性能的影响 ,初步研究了标题萃取剂对硝酸及U(Ⅵ )的萃取机理。认为标题萃取剂与硝酸形成单分子配合物 ,与U(Ⅵ )配合物的组成为UO2 (NO3) 2 ·2DMPHL。同时发现 ,萃取U(Ⅵ )时最大分配比所对应的酸度高于一般的单酰胺 ,说明该萃取剂适合于高酸度下操作。     

测定水中微量铀的高灵敏显色体系的研究

本文介绍了一种用于测定水中微量铀的高灵敏显色体系。水样中加入菸酸、乙基紫和硫酸后,用混合溶剂环己烷+甲基异丁基甲酮(MIBK)(1:1)萃取,分光光度法测定。该方法的表观摩尔吸光系数为1.62×10~(-6)L·mol~(-1)·cm~(-1),回收率为97.8—106.0％,探测下限为2×10~(-9)g/mL,避免了使用有害的溶剂苯;Ca~(2+)、W~(6+)、Cu~(2+)和Hg~(2+)等离子对铀的测定干扰较严重。     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

高岭土对U(VI)的吸附性能研究

以高岭土为研究对象,采用静态吸附的实验方法,探讨了吸附时间、铀(Ⅵ)的初始浓度、吸附剂质量、pH值、离子种类、腐殖酸质量等因素对铀(Ⅵ)吸附的影响。结果表明:高岭土对铀(Ⅵ)的吸附性能较好,在6 h时就达到了平衡,最佳铀(Ⅵ)的初始浓度为60μg?m L~(-1);最佳的吸附剂质量为0.01 g;随着pH值的增大,高岭土对铀(Ⅵ)的吸附效果先增大,后减小,pH=5时,吸附效果最大;溶液中K~+、NO_3~-、Na~+和SO_4~(2-)对铀(Ⅵ)的吸附影响较小,Mg~(2+)、CO_3~(2-)和HCO_3~-对铀(Ⅵ)的吸附有抑制效果,不利于吸附;溶液中腐殖酸质量的增加会抑制高岭土对铀(Ⅵ)的吸附。实验结果同时表明:准二级动力学模型较准一级动力学模型能更好地描述U(Ⅵ)在高岭土上的吸附。     

二苯并-18-冠-6从盐酸溶液中萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)

二苯并-18-冠-6-硝基苯,从高浓度的盐酸或氯化物溶液中,能有效地萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。不同碱金属阳离子对萃取的影响,符合冠醚与阳离子络合作用的顺序:K~ >Na~ >Li~ ,少量钾离子的引入能显著提高对铀的萃取效果。通过对有机相中铀性质的研究和固体萃合物的成份分析,指出在被萃取的离子对中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)是以氯络阴离子[UCl_6]~(2-)、[UO_2Cl_4)~(2-)的形式存在。采用饱和萃取法和等克分子系列法,确定了在盐酸体系中萃合物的组成为:H_2UCl_6·2DBC、H_2UO_2Cl_4·2DBC。当有与冠醚络合作用强的阳离子存在时,萃合物中的氢将被该阳离子所取代。     

硅灰对铀(Ⅵ)与硅酸盐水泥反应产物的影响

用硝酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O]模拟放射性废物铀(Ⅵ),在硅酸盐水泥中加入15%、25%、30%、35%、40%的硅灰;在180℃水热条件下反应一周后,研究不同硅灰掺量的硅酸盐水泥与铀(Ⅵ)反应的产物。用X射线衍射分析仪(XRD)检测反应产物,结果表明:在硅灰掺量为30%时,重铀酸钙开始转变为硅钙铀矿。     

用N-P-甲氧基苯基-2-呋喃基丙烯氧肟酸萃取分离和用4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚分光光度法分析环境样品中钍(Ⅳ)

钍从某些通常与环境样品有联系的阳离子和阴离子中被分离是用液-液萃取法。在pH3.6—5.5用N-P甲氧基苯基-2-呋喃基丙烯氧肟酸(MFHA)萃取入氯仿,而后反萃取,进入含有1.8—2.2mol/LHCl水溶液中,在500nm(ε=3.9×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1))用4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)测定。方法成功的用于煤灰分、独居石、铀-钍矿、动物组织细胞,植物细胞组织和天然水的分析。MFHA和PAR是从13种氧肟酸和9种吡啶偶氮挑选出来的,作为试剂组合,提供了最大的选择性和灵敏度。     

协同萃取体系的研究——Ⅰ.DMHMP和HEHEHP协同萃取钍的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)在硝酸介质中对钍的协同萃取。用斜率法测得协萃络合物的组成为Th(NO_3)_2·(HA_2)_2·DMHMP。在20℃时维持离子强度μ=0.5,协萃反应平衡常数logβ_(12)=7.65。并求得了该反应的热力学函数△H,△Z和△S分别为～7.14kcal·mol~(-1)、-10.3kcal·mol~(-1)和10.6cal·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应的机理。     

超高灵敏光度法测定UO_2~(2+)-硫氰酸盐-乙基紫-聚乙烯醇体系中铀的研究

本文提出一个新的铀超高灵敏显色体系。在聚乙烯醇(PVA)存在下,铀酰离子与乙基紫和硫氰酸盐形成离子络合物,其表观摩尔吸光系数ε为5.8×10~61·mol~(-1)·cm~(-1),最大吸收波长为550nm.服从比耳定律范围是0-2.5μg/25ml,7次测定的相对标准偏差为4.6％.还研究了近40种共存离子的影响及消除。本方法巳用于某些岩石矿物中铀的测定,简单、快速.     

HMBMPPT-TBP/氯仿对铀的协同萃取

研究了以氯仿为溶剂时,4 (4 甲氧基) 苯甲酰基 2,4 二氢 5 甲基 2 苯基 3H 吡唑硫酮 3(HMBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取行为,考察了pH、萃取剂浓度和协萃剂浓度对分配比的影响。推测了协萃配合物的化学组成为:UO2NO3·MBMPPT·TBP和UO2(MBMPPT)2·TBP。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

铀(Ⅲ)离子的吸收光谱及其稳定性研究

本文采用汞阴极电解还原法制备了铀(Ⅲ)溶液,研究了在盐酸介质中各种氨羧络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、1,2-环已烷二胺四乙酸(CyDTA)、三乙基四胺六乙酸(TTHA)和水溶性有机溶剂甲醇、乙醇和丙酮的存在对铀(Ⅲ)稳定性影响,测定了在不同盐酸浓度中铀(Ⅲ)和铀(Ⅳ)的吸收光谱。实验表明,在0.5-4.5mol/l盐酸浓度范围内铀(Ⅲ)的摩尔吸光系数为167cm~(-1)·mol~(-1)·l(波长521nm处),铀(Ⅳ)的存在并不干扰铀(Ⅲ)的测定。在铀(Ⅲ)浓度为0-6.0×10~(-3)mol/l之间,用于分光光度分析的标准曲线呈良好线性关系。