甲烷磺酸-抗坏血酸体系浸出废旧锂离子电池正极材料中有价金属

以甲烷磺酸为浸出剂,抗坏血酸为还原剂和浸出剂,浸出废旧锂离子电池正极材料中的有价金属,探究了甲烷磺酸浓度、抗坏血酸浓度、固液比、反应温度和反应时间对Li、Ni、Co和Mn浸出率的影响。结果表明,在0.6 mol/L甲烷磺酸、0.1 mol/L抗坏血酸、固液比20 g/L、40℃、10 min条件下,Li、Ni、Co和Mn浸出率分别达到99.74%、93.47%、97.16%和96.52%。采用收缩未反应核模型对各金属浸出动力学数据进行拟合,Li、Ni、Co和Mn的表观活化能分别为35.74、48.37、36.81和37.85 kJ/mol,各金属浸出易难程度为Li>Co>Mn>Ni。     

磷酸-抗坏血酸浸出三元锂电池正极材料

以磷酸为浸出剂、抗坏血酸为还原剂浸出废旧三元锂离子电池正极材料,分别探究磷酸浓度、抗坏血酸浓度、固液比、反应温度、反应时间对Li、Ni、Co和Mn浸出率的影响。结果表明,在磷酸浓度0.6 mol/L、抗坏血酸浓度0.1 mol/L、固液比20 g/L、反应温度60℃、反应时间60 min的条件下,Li、Ni、Co和Mn的浸出率可分别达到99.65%、97.45%、99.51%和98.89%。采用未反应收缩核模型对浸出动力学数据进行拟合,Li、Ni、Co和Mn的反应活化能分别为38.79、44.63、42.47和41.63 kJ/mol, Li、Ni、Co和Mn在浸出过程受表面化学反应控制,Li最容易浸出,Ni最难浸出。     

退役动力三元锂电池的回收现状研究

随着三元锂离子电池市场份额的快速增长,退役三元锂离子电池出现了爆发式增长,因此,回收三元锂离子电池电极材料成了电池行业新的关注热点。三元锂离子电池中的钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)和锰(Mn)都是较高价值的金属,因此,对退役后的三元锂电池进行回收再利用,不仅可以产生一定的经济效益,而且对于生态环境的保护都会有着巨大的效益。     

废三元锂电池碳热还原焙烧热解研究

以废三元锂离子电池正负极片为原料,采用碳热还原焙烧—水浸联合法,通过热力学、TG-DSC分析,结合XRD、SEM-EDS等表征手段,为正极活性材料与铜铝箔之间热解分离、有价金属(Ni、Co、Mn)的还原及Li的优先提取进行相关理论研究分析,并简单分析了P和F的走向。结果表明,正极活性材料有价金属碳热还原理论上是可行的,且经XRD、SEM-EDS表征,焙烧后有价金属Ni、Co、Mn主要以金属或金属氧化物形式存在,Li则以Li_2CO_3形式存在,且Ni、Co、Mn含量分布不均匀。在碳含量27.33%、焙烧温度650℃和焙烧时间2.5h的最佳条件下,Li的浸出率达到83.17%,但该条件下,正极活性材料与铜铝箔分离效果不是很好,给后续酸浸净化回收Ni、Co、Mn带来一定的麻烦;P和F的走向为原料→焙烧料→水浸渣。     

废旧三元锂电池正极材料的回收与再利用

以废旧三元锂电池正极材料为研究对象,采用碳热还原—水浸—高温固相焙烧流程实现选择性回收Li和Ni、Co、Mn再利用的闭环回收工艺。在焙烧温度650 ℃、焙烧时间2 h、碳添加量10%、浸出时间1 h、固液比30 g/L的最佳条件下,Li浸出率为91.04%,浸出液循环浸出三次,可将浸出液Li浓度从1.01 g/L提高至2.68 g/L。浸出液蒸发结晶制备Li2CO3,主要成分为Ni、Co、MnO的浸出渣在空气氛围下焙烧制备三元前驱体,再将Li2CO3和三元前驱体混合研磨进行焙烧,获得再生三元材料。     

采用硫酸-还原剂浸出工艺从废旧锂离子电池中回收LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2

采用H_2SO_4-还原剂浸出工艺处理废旧锂离子电池正极材料(LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2),研究了H_2SO_4浓度以及浸出温度对有价金属元素浸出的影响,确定了浸出过程中适宜的H_2SO_4浓度为2 mol/L,浸出温度为40℃。在H_2SO_4浓度为2mol/L、原料与浸出剂比例为100g/L、浸出时间为2h、浸出温度为40℃、搅拌速度为500r/min的优化条件下,通过单因素实验考察了还原剂H_2O_2、C_6H_(12)O_6、Na_2SO_3对有价金属浸出的影响。结果显示,还原剂H_2O_2、C_6H_(12)O_6、Na_2SO_3的最佳添加量分别为4.5%、80g/L、60g/L。通过正交实验考察了混合还原剂的影响,结果表明当还原剂组成为120g/L C_6H_(12)O_6和100g/L Na_2SO_3时,Co、Li、Mn、Ni浸出率分别为93.51%、92.68%、95.61%、92.93%,Al浸出率仅达到18.57%。与单个还原剂相比,通过改变混合还原剂的组成,可在不明显降低有价金属(Li、Ni、Mn、Co)浸出率的情况下,控制杂质金属Al的浸出。另外,对于Al、Li的浸出,影响因素的主次关系分别为:Na_2SO_3C_6H_(12)O_6H_2O_2、H_2O_2Na_2SO_3C_6H_(12)O_6;对于Co、Mn、Ni的浸出,影响因素的主次关系为C_6H_(12)O_6H_2O_2Na_2SO_3。     

从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究

以废旧的镍钴锰酸锂电池为原料,经过活性物质的分离、浸出、逐步化学沉淀等工序,有效回收了废旧锂离子电池中的有价值金属。采用H_2SO_4和还原剂(NH_4)_2SO_3对镍钴锰酸锂进行浸出试验,在最佳浸出条件下:H_2SO_4 1.0mol/L、(NH_4)_2SO_3 0.34mol/L、固液比25g/L、反应温度60℃、反应时间40min,Co、Ni、Mn、Li的浸出效率分别为97.61%、98.40%、97.91%和98.43%。然后采用共沉淀法回收浸出液中的镍、钴、锰,最后,通过添加饱和的Na_2CO_3回收母液中的Li+。     

废旧LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料还原酸浸与沉淀再生研究

提出了苹果酸与亚硫酸氢钠还原浸出-碳酸盐沉淀再生废旧锂离子电池正极材料的新方案,考察了搅拌速度、有机酸浓度、亚硫酸氢钠添加量、浸出温度、浸出时间对Li、Co、Ni、Mn元素浸出率的影响。结果表明,最佳浸出条件为搅拌速度400 r/min,苹果酸浓度2.5 mol/L,亚硫酸氢钠添加量1.25 mol/L,浸出温度90℃,浸出时间120 min;此条件下,Li、Co、Ni、Mn的浸出率分别达到99.91%、98.14%、99.27%、98.43%。借助XRD、SEM、电化学测试手段分析了再生正极材料的性能。结果表明,再生LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料首圈放电比容量为175.5 mA·h/g, 200圈循环容量保持率高达71.96%,再生正极材料性能较优。     

焙烧水浸法从废旧三元正极材料中选择性提锂

针对废旧三元正极材料回收过程中工艺流程长、酸碱消耗高、锂直收率低、回收成本较高等问题,提出了助剂焙烧常温水浸联合新工艺,选择性提取废旧三元正极粉料中的锂,实现锂与其他金属(镍、钴、锰)的高效分离。新工艺以试剂A(无机酸)、试剂B(无机酸盐)为助剂,通过低温煅烧转化与常温水浸技术,提高废旧三元正极材料中锂的直收率,研究了煅烧温度、助剂与正极材料质量比、浸出液固比等条件对金属浸出率的影响。结果表明,在煅烧温度600℃、助剂A添加量为正极材料质量的50%、助剂B添加量为正极材料质量的5%、煅烧时间2h、水浸液固比3mL/g的条件下,Li浸出率达95%以上,浸出液中Li+浓度21g/L以上,其他金属(Ni、Co、Mn)含量均小于1mg/L。     

废旧锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2中有价金属的浸出及其动力学研究

采用废旧锂离子电池正极材料LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2为原料,以H2SO4为浸出剂,H2O2为还原剂酸浸回收有价金属Li,Ni,Co,Mn;分别考察H2SO4浓度、H2O2浓度、固液比、浸出温度和浸出时间对浸出过程的影响,结果表明:在H2SO4浓度2. 5 mol·L-1、H2O23. 0%(原子分数)、固液比50 g·L-1、温度45℃、反应60 min的最佳条件下,Li,Ni,Co,Mn的浸出率均超过98. 5%。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜和能量色散X射线谱(SEM-EDS)对不同浸出阶段的材料进行表征,可以得出废LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2在浸出过程中形貌和结构逐渐被破坏,在浸出终点衍射特征峰基本消失,表明废LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2被浸出完全,浸出渣只剩乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。采用未反应核收缩模型和Avrami方程模型对浸出动力学数据进行拟合,其中Avrami方程模型显示最佳相关性拟合,动力学分析显示,在30～75℃下Li,Ni,Co,Mn 4种金属离子的活化能分别为78. 39,81. 63,83. 07,82. 66 kJ·mol-1,表明浸出过程的速率控制步骤是表面化学反应。     

废三元锂离子电池浸出液中磷酸盐沉淀法除铝热力学分析及应用

铝是废三元锂离子电池正极材料浸出液中的主要杂质之一，除铝是浸出液净化分离的重要步骤。针对传统中和沉淀除铝工艺存在镍、钴损失严重及萃取法除铝成本高等问题，绘制了298 K时Men+-PO43--H2O系（Men+:[Al]T、[Fe(Ⅲ)]T、[Fe(Ⅱ)]T、[Cu]T、[Ni]T、[Co]T、[Mn]T、[Li]T）组浓度对数-pH图，利用热力学平衡图对磷酸盐沉淀法从废旧三元锂离子电池硫酸浸出液中净化除铝过程进行热力学分析。结果表明：在合适pH范围可以形成难溶磷酸盐稳定区，pH为1~4.8时磷酸盐沉淀形成由易到难的顺序为Fe3+＞Al3+＞Cu2+ Fe2+＞Co2+＞Mn2+ Ni2+＞Li+，磷酸盐沉淀法可以将铝与镍、钴、锰金属分开。试验数据表明，加入1.2倍理论量的磷酸钠，控制沉淀pH为4，溶液中铝、镍、钴、锰沉淀率分别为99.86%、1.35%、0.99%、2.09%。磷酸盐沉淀法从废旧三元锂离子电池硫酸浸出液中除铝是一种有效的方法。     

废旧锂电池正极材料低温碳还原熟化过程动力学研究

采用低温碳还原硫酸熟化工艺处理废弃锂离子电池正极材料,综合回收有价金属Ni、Co、Mn。考察了熟化反应温度、熟化时间和硫酸用量对金属回收率的影响。结果表明,在反应温度250℃、反应时间30min、硫酸和正极黑粉的用量比为0.97mL/g时,有价金属的回收率均超过了96%。进一步对硫酸熟化过程中金属氧化物转变为金属硫酸盐的过程进行动力学研究,确认了废弃锂离子电池正极材料中有价金属硫酸熟化过程的动力学模型为收缩核模型,反应表观活化能在固膜扩散控制的范围内,浓硫酸低温熟化过程受内扩散控制。     

废旧混合正极材料还原浸出与沉淀再生研究

复杂废旧混合正极材料存在浸出率较低、成本较高、酸浸液金属分离流程较长等问题。采用硫酸为酸浸剂、H_2O_2为还原剂对废旧混合正极材料进行浸出,采用碳酸盐共沉淀法合成三元NCM622,对其进行结构和形貌分析,以及电化学性能的测试。结果表明,浸出最优条件为:硫酸浓度2.5mol/L、H_2O_2添加量0.6mol/L、搅拌速率400r/min、时间30min、温度80℃,此条件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为98.79%、97.05%、96.45%和96.31%。XRD测试表明,再生NCM622无杂峰,且呈典型的α-NaFeO_2层状结构,SEM显示NMC622颗粒大小均匀、少团聚现象。电化学测试表明,1C倍率下首圈放电比容量为152.87mAh/g,循环100圈后,容量保持率为91.35%。     

用酸浸—生物浸出工艺从废锂离子电池电极材料中回收金属钴铜镍

研究了采用长期筛选驯化得到的一株金属耐受能力较强的氧化亚铁硫杆菌(T.f.)ESY06,以酸浸—生物浸出工艺从废锂离子电池电极材料中回收铜、钴、镍,考察了Fe2+质量浓度对ESY06生长的影响。结果表明:ESY06同时对铜、钴、镍的耐受能力分别为1.22、2.21、0.29g/L;Fe2+质量浓度为20g/L时,ESY06生长状况最好;采用酸浸—生物浸出工艺处理废锂离子电池正极材料,钴、镍浸出率分别为99.93%、99.46%,负极材料中的铜浸出率为99.78%,混合电极材料中的铜、钴、镍浸出率分别为99.88%、99.39%、99.55%。酸浸—生物浸出工艺对铜、钴、镍金属回收效果较好,对于从电池电极材料中回收有价金属有一定优势。     

从失效锂离子电池中浸出有价金属的试验研究

采用一种普适性方法从失效锂离子电池中浸出有价金属.含钴失效锂离子电池经焙烧预处理脱除有机物,与硫酸钠、浓硫酸混合均匀后进行硫酸化焙烧,其中的有价金属转化为硫酸盐,在质量浓度为5 g/L的稀硫酸溶液中完全浸出.试验结果表明:当硫酸化焙烧温度为500 ℃时,电池中的有价元素Li、Co、Cu、Al等可完全转化为硫酸盐;适当提高浓硫酸的配入量,焙烧温度可降低至400 ℃;焙烧过程中无浓硫酸存在时,硫酸钠不发生物相转化,仅对其他金属的转化过程起促进作用.     

氧化酸浸法从非对称电容电池中提取镍、钴和稀土

非对称电容电池兼具氢镍电池能量密度和非对称超级电容器功率密度的优势,具有广阔应用前景,从废弃非对称电容电池回收金属不仅是环境保护的需求,更是资源再生利用的需要。以H2O2为氧化剂从非对称电容电极负极材料中用氧化酸浸法提取镍、钴和稀土。研究了硫酸浸出过程中镍钴的浸出机制,发现当p H小于6.5时,Ni2+和Co2+具有较高的溶解度,且钴优先于镍浸出;同时研究了氧化剂用量、浸出温度、硫酸浓度、液固比和浸出时间等因素对非对称电容电极负极材料氧化酸浸过程中有价金属镍、钴和稀土浸出率的影响。结果表明,Ni,Co浸出率随温度升高而增加,在353 K时,浸出率均达到最大值,Ce则在常温下浸出效果较好;Ni,Co和Ce浸出率随氧化剂用量、硫酸浓度、液固比和浸出时间的增加而增大。最适宜的工艺条件为:硫酸浓度190 g·L-1,液固比为9∶1,H2O2用量8 ml,353 K温度下浸出20 min,流动水冷却到293 K,搅拌浸出90 min,Ni,Co和稀土的浸出率分别达99.4%,99.7%和96.5%。并提出了"硫酸钠回收稀土-苛碱回收镍钴"的后续分离净化流程,能有望应用于非对称电容电极负极材料及类似物料中有价金属的提取与分离的工业生产。     

废旧三元电池正极活性材料盐酸浸出液中钴锰共萃取分离镍锂

废旧三元电池正极活性材料盐酸浸出得到含金属钴、锰、镍、锂的浸液,比较选择了新型萃取体系Aliquat336+TBP/煤油共萃取钴锰并分离镍锂,提出了浸液中回收有价金属的新方法。研究了萃取剂种类、修饰剂、萃取剂浓度和相比等因素对钴锰共萃取分离镍和锂的影响。研究表明,当浸出液中氯离子浓度高于6.5M时,Aliquat336+TBP在煤油稀释剂中能够有效萃取钴锰分离镍锂,其它胺类萃取剂如Alamine 304、Alamine 308和Alamine336萃取效果明显低于Aliquat 336。优化条件下Aliquat 336+TBP体系对Co/Mn、Co/Ni和Co/Li分离系数分别为7、1 061、3 183;Mn/Ni和Mn/Li分离系数分别为156和468,表明钴锰能实现高效共萃,并与镍锂高效分离。TBP在体系中主要作为相修饰剂,但对钴锰的萃取起到了协同萃取的效果。采用Aliquat 336+TBP萃取体系共萃取钴锰,设计了废旧三元电池正极活性材料盐酸浸出液中回收钴镍锰锂的新方法。     

废旧三元锂离子电池正极有价金属回收进展

随着锂离子电池在新能源汽车等多领域的广泛应用,废旧三元锂离子电池(LIBs)的数量不断增多,LIBs中有价金属的回收资源化成为了全球热点话题。综合阐述了近几年较为常用的LIBs回收方法,主要概括为火法冶金工艺、湿法回收工艺、火法-湿法联合浸出工艺。其中火法-湿法联合浸出工艺因其回收率高、过程简单、环境污染小、成本较低具有较大的工业发展前景。     

废旧三元锂离子电池热解工艺研究

本文研究了废旧三元锂离子电池在500～650℃、空气条件下热解过程中的反应机理。使用软件Factsage对电池热解过程中的热力学进行计算,利用X射线衍射分析、电感耦合等离子体光谱仪、电子探针等设备分析热解产物的主要物相组成及其微观形貌。通过球磨、筛分、真空抽滤等过程回收热解产物中的铜片和铝片,并得到了富含Li、Ni、Co、Mn等有价金属元素的黑色粉末。该黑色粉末可采用湿法冶金进一步提取有价金属,经济效益显著。     

火法处理废旧三元锂离子电池工艺研究

利用NaCl溶液对废旧三元锂离子电池进行放电处理,将放电后的电池在650℃、N_2气气氛下进行热解,选用活性炭和NaOH溶液处理热解过程中产生的HF气体和VOCs气体。热解产物主要由C、Cu、Al、Li_2CO_3、NiO、CoO和Ni等组成,该产物可进一步用于湿法冶金提取Li、Ni、Co、Mn、Cu和Al等有价金属,经济效益显著。