基于噁三唑设计潜在高能量密度化合物

以1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑为框架，引入硝基、硝氨基、三硝基甲基等含能基团，设计了A、B两组噁三唑类含能化合物，以三唑设计C组对照组化合物进行对比；采用密度泛函方法B3PW91/6-31G(d, p)基组，优化了化合物的几何结构，计算了化合物的密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压和感度等相关性能参数。计算结果表明，噁三唑类化合物的爆轰性能优良，密度、爆速、爆压等均超过三唑类含能化合物，有6种化合物的密度在1.90g/cm³以上，爆速在9.0km/s以上，爆压在40GPa以上；基团—CNF₂(NO₂)₂、—CF(NO₂)₂、—C(NO₂)₃对密度、爆速和爆压贡献大，以噁三唑为框架加以—CNF₂(NO₂)₂、—CF(NO₂)₂、—C(NO₂)₃构建的...     

5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的合成、表征与性能预估

为研究双子型含能离子盐的稳定性和爆轰性能,探究其在含能材料领域的应用前景,以5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)(DNBT)为前体,与草酰肼经酸碱中和反应合成了5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐(DNBOT),成盐收率为80.8%;利用X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振对产物结构进行表征,通过DSC-TGA同步热分析仪对其热性能进行了分析,采用Gaussian 09程序和EXPLO5爆轰软件对其爆轰性能进行了理论计算并测试了其机械感度。结果表明,化合物5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的晶体结构属于单斜晶系,晶体密度为1.653g/cm³,空间群为P2₁/c,晶体结构中含有两个结晶水,脱结晶水后化合物的实测密度为1.701g/cm³;在熔点205℃时开始分解,分解峰温为207℃;理论爆速为7620m/s、爆压为21.8GPa、撞击感度大于40J、摩擦感度大于360N,综合性能优于TNT,是一种综合性能较好的新型双子型含能离子化合物,且合成路线简单。     

含氟唑类含能化合物分子设计及性能预测

以三唑和四唑为主体骨架结构设计了11种新型含氟唑类含能化合物,采用密度泛函理论,优化了化合物的几何结构,计算了化合物的密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度等相关性能参数。计算结果表明,含氟基团的引入使化合物具有较高的键离解能和较好的热稳定性,且对化合物的撞击感度影响较小;除二氟氨基二硝基联三唑外所有化合物的密度均在1.90g/cm3以上,爆速均在8.32~11.13km/s之间,爆压均在31.97~56.31GPa之间;所有化合物都具有较好的热稳定性,其键离解能均大于230kJ/mol;化合物的撞击感度分布在17.51~38.85cm之间;各基团对化合物密度贡献的大小顺序为:-OCF3>-CF3>-NF2>-F>-CF(NO2)2,基团对能量贡献的大小顺序为:-F(NO2)2>-OCF3>NF2;根据理论计算结果优选出了两种性能较好的含能化合物1-三氟甲氧基-3,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑和1-三氟甲基-3,5-二硝基-1,2,3,4-四唑,两种化合物的密度分别为2.03和2.10g/cm3,生成焓分别为-170.73和-146.24kJ/mol,爆速分别为9.32和9.23km/s,爆压分别为40.23和32.60GPa,二者能量水平高于DNMT;撞击感度(H50)分别为33.10和38.85cm。     

乙基桥连4-氨基-3,5-二硝基吡唑与多种致爆基团含能化合物的合成、表征与性能研究（英文）

以4-溴-3,5-二硝基吡唑为原料，设计并合成了一系列乙基桥连4-氨基-3,5-二硝基吡唑与多种致爆基团的含能化合物。采用核磁波谱分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行表征，并测试了其热稳定性和机械感度；运用Gaussian 09程序和EXPLO5软件预估了其爆轰性能。结果表明，所合成的新型含能化合物的热分解温度范围为167.3～294.1℃、撞击感度≥18J、摩擦感度≥240N,显示出良好的热稳定性和低的机械感度。爆速范围为7939～8448m/s,爆压范围为25.0～30.8GPa。     

3,6,7-三硝胺[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的双3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑盐的制备与性能研究

基于3,6,7-三硝胺[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑高能分子与3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑,制备了双3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑含能离子盐,收率76%。采用红外、质谱、核磁、元素分析等表征了产物结构,检测并计算了该含能盐的物化性能,其分解温度171℃,密度1.77 g/cm³,撞击感度6 J,摩擦感度120 N,计算爆速与爆压分别为8785 m/s和31.5 Gpa。     

TATB/HMX共晶炸药的制备及性能研究

采用溶剂/非溶剂法,在超声辅助的情况下,制备了TATB/HMX共晶炸药;探究了TATB/HMX共晶技术的影响因素;计算了TATB/HMX共晶炸药的理论密度和理论爆速;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描热量法(DSC)对其进行表征和热分析,并测试了其撞击感度。结果表明,制备TATB/HMX共晶的最佳工艺条件为:以[Emim]Ac/DMSO为复合溶剂,TATB和HMX投料比(摩尔比)为3∶7,温度为80℃,搅拌速率为500r/min;与原料相比,TATB/HMX共晶分子在结构上发生改变;TATB/HMX共晶炸药颗粒大小约为2μm,形貌为六边形晶体;共晶炸药的热安定性优于原料HMX,其特性落高比原料HMX高74cm,撞击感度明显降低;理论密度为1.891g/cm~3,理论爆速为8.758km/s,表明其爆炸性能良好。     

合成快讯:西安近代化学研究所首次合成高能氧化剂十硝基联吡唑(DNBP-10)

正十硝基联吡唑4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10)为2018年俄罗斯泽林斯基研究所Igor L.Dalinger等人报道的一种新型绿色高能氧化剂,其晶体密度为2.021g/cm~3,理论爆速9 320m/s,理论爆压40GPa,撞击感度9J,摩擦感度215N,氧平衡10.5%(CO_2),且不含卤素,综合性能优于目前报道的高能氧化剂。此外,DNBF-10为共价中性含能化合物,有效规避了离子型氧化剂ADN吸湿性强等应用问题,DNBF-10爆轰性能、安全性能明显优于ADN,在混合炸药和高能推进剂等领域具有     

5,5′-肼基双四唑二羟胺盐的合成与性能

以5-氨基四唑为原料,经氧化、还原及中和反应合成了5,5′-肼基双四唑二羟胺盐(HBT-HA),并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)对HBT-HA进行了热分解研究,并结合Kissinger法和Ozawa法及相关方程计算了HBT-HA的热动力学参数、热爆炸临界温度;基于实测密度(ρ=1.519g/cm³)和预估生成焓(ΔH_f=1877.3kJ/mol),利用Explo5 (V6.04)软件预估了HBT-HA的爆速、爆压和爆热,采用BAM撞击感度测试仪测试了HBT-HA的感度;优化了HBT-HA的合成工艺,并测试了HBT-HA与双基推进剂的相容性。结果表明,中和反应较佳反应条件为：以水为反应溶剂,反应温度为10～15℃,n(HBT)∶n(NH₂OH)=1∶5时反应1h; HBT-HA的热分解峰温为241.7℃,活化能、指前因子、热爆炸临界温度分别为271.18kJ/mol、63.90s^-1、513.15K;预估的爆速、爆压和爆热分别为9118...     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。     

基于C-Br键断裂还原反应合成含能化合物1,3,5-三硝基六氢嘧啶

以2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、叔丁胺及37%甲醛溶液为原料,通过缩合环化、硝化和NaBH4(或KI)作用下的C-Br选择性还原切断反应获得了含能化合物1,3,5-三硝基六氢嘧啶(TNHP),总收率33%(或21.11%)。通过红外、核磁、元素分析及质谱技术对TNHP及其合成中间体的结构进行了表征;通过X射线单晶衍射分析制备并测定了TNHP的单晶结构,同时以实验和理论方法进一步研究了其物理化学和爆轰性能。结果表明,TNHP在单斜晶系中以P₂₍₁/c)的空间群结晶排列,晶体密度为1.787g/cm³。其热分解温度为150.6℃,计算生成焓、爆速和撞击感度分别为-50.49kJ/mol、8388m/s和22.5J,显示了其在炸药领域的潜在应用前景。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及爆炸性质研究

研究了三种合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的新方法。此三种方法均以N-亚硝基二(氰甲基)胺为起始原料,经过环合制备2,6-二氨基吡嗪,再分别经硝化、氮氧化;氮氧化、硝化;乙酰化、氮氧化、硝化三种方法得到LLM-105,通过对硝化反应、氮氧化反应条件以及目标产物总收率和纯度分析,发现2,6-二氨基吡嗪经乙酰化、氮氧化、硝化反应合成路线最佳,LLM-105的收率可达45.8%,纯度大于99%。测试了LLM-105的爆速、爆压、DSC及落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)进行了对比,发现其性能优于TATB。用1H-NMR、IR、MS对LLM-105及其中间体结构进行了表征。     

3-硝基-4-叠氮基氧化呋咱的性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上得到了3-硝基-4-叠氮基呋咱(NAFO)的全优化构型,并在相同基组水平上求得体系的振动频率,用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法求得NAFO的核磁数据。预估了该化合物的前线轨道能级差、密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度。结果表明,该化合物的分子轨道能级差为422.45kJ/mol,理论密度为1.86g/cm3,固相生成焓为572.66kJ/mol,爆速为9 398m/s,爆压为40.71GPa,撞击感度H50为2.8cm,爆轰性能优于RDX和HMX,但其感度较高。     

TATB、TCTNB和TCDNB的爆轰性能

用电探针和锰铜压力计分别测定了Ф20mmTATB、TCTNB/Wax(97%/3%)以及TCDNB/Wax(97%/3%)3种药柱的爆速和爆压,同时用VLWR爆轰程序计算其爆轰参数和C-J产物的平衡组成。实测结果表明,TATB爆速为7.452mm·μs-1,爆压为24.40GPa;TCTNB97%和Wax3%配方的爆速为6.890mm·μs-1,爆压为20.28GPa;TCDNB97%和Wax3%配方的爆速为5.973mm·μs-1,爆压为15.30GPa。理论计算值和实验值比较接近,获得了较好的结果。     

间苯三酚法合成TATB产品中副产物的鉴定及性能表征

为研究间苯三酚法合成无氯TATB副产物对TATB性能的影响,采用柱层析法将TATB中含有的微量副产物进行了有效分离,结合红外光谱、质谱及核磁对分离得到的副产物进行定性分析;通过差示扫描量热法、热失重法研究TATB及副产物的热分解性能;基于密度泛函数理论计算了TATB及副产物的部分爆轰性能参数。结果表明,TATB中含有的副产物为1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)和1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB);副产物的热分解性能与TATB间存在一定差异,TATB及副产物均只有一个热失重过程,但副产物失重过程的起始温度及速率远低于TATB;在相同升温速率下,AETB和EDATB的放热分解峰温分别比TATB低109.2℃和121.4℃;TATB仅在较高温度下存在一个放热分解的过程,副产物EDATB和AETB在较低温度下均存在明显的吸热熔化现象,温度继续上升到一定值后逐渐发生放热分解,副产物的热安定性远低于TATB;由密度泛函理论计算获得副产物的爆热值与TATB十分接近,但是密度、爆速及爆压值均低于TATB。     

5,5'-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5'-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度.结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77kJ/mol,热分解活化能为204.93kJ/mol,稳定性较优;密度1.975g/cm3、生成焓963.837kJ/mol、爆速9015m/s(K-J)、9337m/s(VLW),爆压38.64GPa(K-J)、50.60GPa(VLW);撞击感度H50为16.89cm,稍低于RDX(24cm)和HMX(26cm).     

高能钝感离子盐HDNMT、ADNMT的合成简讯

<正>3,5-双(二硝甲基)-1,2,4-三唑(DNMT)的系列含能离子盐为美国爱达荷大学Jean′ne M.Shreeve教授团队于2016年报道的一类新型钝感含能材料。其中综合性能最为优异的是DNMT的单肼盐(HDNMT)和单铵盐(ADNMT),密度分别为1.94、1.93g/cm3,理论爆速分别为9.271、9.086km/s,理论爆压分别为41.0、38.7GPa,能量与HMX相近,撞击感度分别为22、20J,摩擦感度均大于360N,机械感度低于TNT。     

两种不同晶型N-甲基-2,4,6-三硝基苯甲胺的制备与性能研究

为了寻找一种替代TNT的熔铸液相载体炸药,采用硝化、VNS胺化反应合成N-甲基-2,4,6-三硝基苯甲胺(TNA),并在不同pH环境中重结晶,得到两种不同晶型的TNA(α和β)。通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR、SEM以及X射线单晶衍射等方法对获得的α和β两种不同晶型TNA的物相、结构和形貌进行了表征;采用差热分析法(DTA)研究了不同升温速率下α-TNA和β-TNA的熔融和分解过程,并利用Kissinger法和Ozawa法计算了两种晶型的热分解反应动力学参数;通过修正后的氮当量公式,分别计算了α-TNA和β-TNA的爆速、爆压;采用摩擦感度测试和撞击感度测试对α-TNA和β-TNA的安全性能进行了研究。结果表明,α-TNA属于单斜晶系P21/n空间群,β-TNA属于三斜晶系P-1空间群,其密度分别为1.649、1.681g/cm³;α-TNA、β-TNA熔点分别为110.98、113.70℃,热分解活化能分别为91.70、94.41kJ/mol;α-TNA、β-TNA爆速、爆压分别为7075、7170m/s...     

一水合双四唑乙烷氨基胍的制备及性能研究

采用一锅法制备了新型高氮化合物——一水合双四唑乙烷氨基胍盐(CH7N4·C4H4N8·H2O)。用红外光谱和元素分析对其单晶进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构;用TG-DTG法和DSC法测试了其热性能;用Kissinger法和Ozawa法计算了其非等温动力学参数;用氧弹量热法测试了其燃烧热;用K-J方程计算了其爆速、爆压,并测试了其机械感度。结果表明,该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c(No.15),晶胞参数为:a=1.126 1(2)nm,b=0.710 62(14)nm,c=2.724 1(5)nm,β=95.95(3)°,V=2.168 2(8)nm3,Z=4,理论密度为1.527g/cm3;该化合物在289.3℃开始分解,具有良好的热稳定性,其非等温动力学反应活化能为219.05kJ/mol,指前因子lg(A/s-1)为38.61;燃烧热为9.515MJ/kg,生成焓为2 892.2kJ/mol,爆速为6.95km/s,爆压为19.3GPa;撞击感度高于50cm,摩擦感度为0,表明该化合物具有较低的机械感度和良好的热稳定性。     

基于分子体积法的CHONF高能致爆材料晶体密度的预测

针对现有的晶体密度预测研究大多围绕CHON类含能材料,在预测CHONF高能致爆材料晶体密度时会由于公式适用范围不同,出现预测误差较大的问题,为提高对该类材料的性能评估精度,从剑桥晶体数据中心中筛选出56个该类材料,在B3PW91/6-31g(d, p)计算水平下系统性评估了Rice以及Politzer公式在预测该类材料晶体密度的表现,然后在分子表面静电势相关的典型参数基础上利用符号回归方法和“加、减、乘、除”4种算符构建出适用该体系的密度预测公式。结果表明,符号回归公式的均方根误差从Rice公式的0.106g/cm³降低到0.045g/cm³,并将超过半数的含氟高能致爆材料的密度预测误差降低到0.030g/cm³以下,极大地提高了含氟高能致爆材料晶体密度预测精度。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧-2-甲基咪唑含能离子盐的制备、表征及其热行为

以5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水化合物(H2BTO·2H2O)和2-甲基咪唑为原料合成了一种新的5,5′-联四唑-1,1′-二氧-2-甲基咪唑含能离子盐(M2BTO)。采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1 H NMR、13 C NMR和元素分析进行了结构表征;利用差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能离子盐的热分解过程及其非等温分解反应动力学;利用Kamlet-Jacobs经验公式对其爆速、爆压参数进行了理论计算;采用WL-1型撞击感度测试仪测定了M2BTO的特性落高H50;采用Kissinger法和Ozawa法计算了其反应活化能。结果表明,M2BTO晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.538 60(5)nm,b=0.726 76(6)nm,c=1.111 49(11)nm,V=401.00(6)×10-3nm3,ρ=1.534g/cm3,Z=1;M2BTO分解峰值温度为542.1K,TG曲线上只存在一个失重阶段,该阶段位于503.5~568.2K,失重为78.2%,表明其有较好的热稳定性;表观活化能为134.7kJ/mol(Kissinger法)和136.7kJ/mol(Ozawa法),二者一致性较好,指前因子1n(A/s-1)=29.33;其爆速、爆压的理论计算值分别为7 104m/s、20.23GPa,特性落高(H50)大于61.0cm。