PAN纤维热稳定化过程中环化反应对氧化反应的影响

在惰性气氛中制备了不同环化程度的聚丙烯腈(PAN)热稳定化纤维,并将其在含氧气氛中进一步氧化处理,通过差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶变换红外(FT-IR)和元素分析(EA)等方法研究了PAN纤维热稳定化过程中环化反应对氧化反应的影响。结果表明,与环化反应相比,氧化反应可在更低的温度下进行;对于环化程度越高的PAN热稳定化纤维,在含氧气氛中经相同条件热处理后氧含量越高,即氧化反应程度越高,故环化反应对氧化反应具有促进作用。     

250℃下时间效应对PAN纤维热氧稳定化反应的影响及关联

借用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、X射线衍射(XRD)和示差扫描量热分析(DSC)等手段,对比研究了热氧稳定化过程中250℃下时间效应与两种聚丙烯腈(PAN)共聚纤维及其炭纤维结构和性能之间的关联。研究结果表明,PAN纤维在250℃温区内停留超过9min时,最终热氧稳定化纤维的环化度(RCI)、体密度和芳构化指数(AI)的增加速率开始变小;炭纤维的孔含量(Vp)值与内部微晶的d002值开始增大,微晶排列的规整程度变差,缺陷增多,拉伸强度开始降低。     

热氧稳定化过程中聚丙烯腈纤维序态结构的变化

研究了聚丙烯腈(PAN)共聚纤维在连续热氧稳定化过程中序态结构的变化,结果表明:X射线衍射极图所提供的0°-360°全角扫描信息,可表征纤维内部晶面法向分子链的分布密度,描述分子链取向结构的变化程度;可较全面.动态和直观地解析聚丙烯腈大分子链在热氧稳定化过程中经历的由初期取向结构改善到中、后期大分子链解取向的全过程.在较低的热氧稳定化温度下,PAN大分子链无序区先发生化学反应,有序度变化不大;当热处理提供的能量超过有序区环化和改变分子构象所需要的能量时,有序区发生剧烈的热化学反应,有序度急剧下降.     

空气湿度对聚丙烯腈纤维稳定化过程的影响

空气湿度是影响聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化过程中的重要环境因素之一,通过考察空气湿度对预氧化过程中纤维收缩率、预氧丝单丝直径、体密度及预氧丝力学性能的影响,结果表明空气湿度对预氧化过程有两种作用机制,一方面起塑化作用,有利于纤维在张力作用下的择优取向,有利于纤维单丝直径的细化,对双扩散有促进作用;另一方面则起钝化作用,阻碍大分子链段的构象调整,对预氧化反应有延迟作用,使预氧化反应以反应控制的方式进行,有利于均质预氧化纤维的形成。高温下空气相对湿度较之温度影响很小。     

生物炭纤维的形成机制（Ⅱ）——PAN基热氧稳定化纤维的炭化与活化研究

以聚丙烯腈共聚纤维制取了生物炭纤维（BCF）。考察了炭化活化过程中活化剂、热处理参数对BCF结构、性能的作用以及纤维序态结构、化学结构与生物炭纤维吸附特性、力学性能、电性能间的内在关联。研究结果表明：1）醋酸可作为活化剂，用于制备综合性能优异的BCF。2）BCF收率、力学性能、吸附特性、电性能等综合性能的变化与热处理温度、时间、活化剂的变化密切相关。3）BCF的化学组成，直径、取向度、微晶尺寸等形态、序态结构参数与BCF力学性能、吸附特性等使用性能的优劣具有密切关联，且均在500℃和活化前后出现不同的变化速率。重点控制这两个区域纤维结构变化速率有益于改善BCF的综合性能。     

一种热稳定化PAN纤维的新方法

一、引言PAN纤维被加热到180℃以上时,会发生放热降解反应,从而引起结构环化。PAN纤维的DSC曲线如图1A所示:在明显的初始放热峰Ⅰ(265℃左右)后,联着一个     

高分子量聚丙烯腈纤维热稳定化过程中结构及性能演变

为了研究预氧化工艺对高分子量聚丙烯腈纤维结构和性能的影响,分别利用FTIR、广角X射线衍射仪、差式扫描量热仪及单丝强度细度仪等表征手段,通过对不同预氧化温度和时间下纤维的化学组成、晶体结构的演变、热稳定性、拉伸强度和模量的变化的研究,考察了预氧化工艺对纤维结构及性能演变的影响。研究发现,随着热稳定化温度的升高或稳定时间的延长,纤维原先线性分子链转变成环状结构部分增加,氰基组分残留率降低,纤维整体结晶度下降,结晶尺寸减小,热稳定性和碳化收率增加,纤维强度、模量逐渐降低。     

热氧稳定化过程温度效应对PAN纤维径向氧元素扩散速率的作用

在梯度升温和恒温两种模式下,对聚丙烯腈（PAN）纤维进行了热氧稳定化处理,借助FTIR、核磁共振碳谱（13 C-NMR）、元素分析（EA）、DSC、X-射线能谱（EDS）、密度等多种表征手段系统研究了不同温度下热氧稳定化纤维皮-芯结构的形成机制和氧元素的扩散速率。研究结果表明：氧化反应速率小于氧的扩散速率时,PAN纤维...     

改性PAN共聚纤维在预氧化过程中的热应力应变

用傅立叶红外光谱仪、广角X射线衍射仪、元素分析仪等表征了改性纤维和未改性纤维的结构变化和基本物化性质,测量了改性纤维和未改性纤维在预氧化过程中的热应力应变行为,研究了KMnO4改性对纤维结构均一性的影响.结果表明:改性纤维的热应力与热应变的变化与纤维聚集态结构、化学组成、热化学反应变化具有良好的关联性;热应力表征可用于控制纤维结构.改性提高了PAN纤维的均一性.与未改性纤维相比,KMnO4改性纤维化学反应主导的热应力提前出现约20℃,预氧化纤维的热应力增加约25%;在负荷相同的条件下,易收缩,难伸长;在牵伸比相同的情况下,取向度高7.8%,微晶尺寸小9.9%.通过改性可制备出结构更规整,更利于碳化的预氧化纤维.     

衣康酸含量对聚丙烯腈热行为的影响

共聚单体含量是影响PAN树脂在预氧化过程中反应特征的因素之一，通过热失重、差示扫描量热和X-射线衍射法探讨了衣康酸含量对共聚PAN的热失重、放热量、环化速度的影响。结果表明：衣康酸含量的质量分数从1．4％增加至4．3％时，共聚PAN在预氧化过程中放热量、热失重逐步降低；当衣康酸含量的质量分数超过4．3％时，其放热量和热失重逐渐增加。含4．3％衣康酸的聚丙烯腈树脂有最小的热失重、放热量和较低的环化速度。     

聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的结构和热性能转变

将聚丙烯腈(PAN)原丝置于空气中在180℃～265℃温度范吲内逐步预氧化，同时控制适当的牵伸比。利用广角X射线衍射(XRD)、定量傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)手段考察了连续预氧化过程中纤维微晶结构、化学反应和热性能的变化。结果表明：(1)PAN纤维在宅气中外力场作用下进行氧化稳定化，200℃之前环化反应缓慢进行；在200℃～230℃温度范围内，环化度呈线性迅速提高．反应加剧；230℃之后，环化反应减慢；(2)预氧化反应按序态进行，首先发生在无序的非晶区，逐步向有序区演变；一旦有序区发生反应，则反应剧烈；(3)在210℃之前，微晶尺寸增大，符合应力场结晶理论；210℃之后，晶粒尺寸迅速减小。     

Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers

Thermally stabilized polyacrylonitrile (PAN) fibers were produced by multi-stage thermal stabilization between 190 and 270 °C. X-ray diffraction (XRD) and Fourier Transform infrared (FT-IR) spectroscopy were used to investigate the structure of PAN fibers and the stabilized fibers. A new diffraction peak appears at 2θ = 23.2° in XRD pattern of the stabilized fibers besides the peaks in that of PAN fibers. The distinct structural changes were also observed from FT-IR spectra, the intensities in the 2,936–2,918, 2,244–2,236, and 1,451–1,446 cm⁻¹ regions decrease remarkably, and new peaks occur at 1,594 and 1,700 cm⁻¹ (shoulder-like peak) which correspond to the stretching vibration of C=N and C=O groups, respectively. The ultramicrotomy to prepare samples of PAN fibers and the stabilized PAN fibers was explored to characterize their microstructures by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The HRTEM images further verified the microstructural changes of PAN fibers during thermal stabilization, and the detailed information was given that thermal stabilization is accompanied by a new structure forming inside the crystallites in PAN fibers, and the (110) plane of PAN fibers transforms preferentially.     

聚丙烯腈纤维热应力与碳纤维结构及性能的关联性

针对二元共聚聚丙烯腈（PAN）纤维的热应力和聚集态结构特点,借用差示扫描量热（DSC）分析、广角X射线衍射（WAXD）、红外光谱（FTIR）等表征手段研究了预处理阶段（180 ℃）纤维热应力变化与最终碳纤维结构及性能的关联性。实验结果表明：对于取向度较高,但热应力较大的二元共聚PAN纤维,在180 ℃进行适当的应力松弛处理有利于最终碳纤维力学性能的提高。进一步的分析表明,随着预处理阶段纤维热应力的降低,PAN纤维内部准晶区的取向度逐渐下降,而纤维的环化反应活化能明显降低,相对环化率逐渐增大,相应碳纤维中类石墨晶体的层间距呈现先减小后增大的趋势,类石墨晶体的堆叠厚度则是先增大后减小;与之对应的碳纤维的拉伸强度以及拉伸模量也呈现出先增大后减小的趋势。综合研究结果表明：对二元共聚PAN纤维进行适当的热应力松弛处理可有效改善最终的碳纤维结构参数,提高其力学性能。     

聚丙烯腈纤维在水浴牵伸过程中应力-应变曲线的研究

主要考察了聚丙烯腈纤维在水浴牵伸过程中的应力—应变曲线，以及温度、牵伸速率、水分对应力—应变曲线的影响。结果表明：聚丙烯腈纤维在水温为室温(26℃)、30℃～70℃时属于细颈牵伸，在80℃、90℃时是类橡胶牵伸，当水温低于60℃和牵伸速率太快时纤维易产生毛丝。所以在牵伸过程中，水温不能低于60％，牵伸速率要适中，在本实验条件下，200mm／min、500mm／min比较合适，而且在水中牵伸比在空气中牵伸效果好，可获得较大的牵伸率。     

牵伸对湿纺聚丙烯腈纤维性能的影响

研究了牵伸对湿纺聚丙烯腈(PAN)纤维性能的影响,发现初期形成的PAN纤维的应力-应变曲线是典型的非晶高聚物应力-应变曲线,随着牵伸的进行,纤维应力-应变曲线的屈服点逐渐消失;牵伸对湿纺PAN纤维的性能具有主要影响,随着牵伸倍数的提高,纤维的线密度、断裂伸长率下降,强度增加.     

氨化对湿纺PAN初生丝条结构的影响

用氨化树脂进行湿法纺丝，采用接触角测量仪研究了通氨量对树脂亲水性的影响，借助光学显微镜、扫描电镜和压汞仪阐明了凝固浴温度、凝固浴中二甲亚砜的浓度和通氨量对初生丝条截面形貌和孔结构的影响。结果表明：随着树脂亲水性的增强和温度的升高，初生丝条的截面形貌趋向于圆形；树脂氨化后在湿纺初生丝条中生成的孔的总体积明显降低，且随着通氨量的增大在初生丝条中有一部分微米级大孔(6μm～100μm)转变为纳米级小孔(孔径＜140nm)，并且随着凝固浴温度和二甲亚砜浓度的升高初生丝条中大孔所占的体积百分数明显降低。     

超声蚀刻法研究聚丙烯腈预氧化纤维的皮芯结构

预氧化各温区纤维经超声蚀刻处理后,利用扫描电镜（SEM）观察其皮层和芯部的形貌差异,并借助Raman光谱证实了预氧化纤维皮层和芯部的化学结构差异。结果表明预氧化初期195～225℃预氧化纤维整体预氧化程度低,纤维皮层和芯部的结构几乎没有差异;预氧化中后期235～265℃预氧化纤维芯部的稳定化程度较皮层低,芯部被蚀刻溶解,皮、芯形貌差异明显;经275℃预氧化后,纤维芯部稳定化程度提高,无论皮层还是芯部都呈现不溶性;最终的预氧化纤维出现了宽化的石墨特征Raman散射峰,但皮层的衍射峰较芯部更为宽化,反映出皮、芯化学结构的差异。