褐煤制气化水煤浆实验研究

为提高褐煤制气化水煤浆的制浆浓度,采用传统制浆工艺与分级研磨制浆工艺分别对某化工企业提供的3种煤样进行水煤浆成浆性实验,并在此基础上进行配煤制浆实验。结果表明:东明煤、扎赉诺尔煤、宝矿提质煤传统制浆工艺的最高浓度分别为48.54%、51.76%、56.08%,分级研磨制浆最高浓度分别为51.72%、54.82%、59.21%,3种煤样分级研磨制浆工艺水煤浆浓度提高3%以上。按照东明煤、扎赉诺尔煤质量比1∶1或东明煤、宝矿提质煤质量比2∶1配煤时所制水煤浆浓度分别为53.12%、54.21%,满足水煤浆浓度设计要求。     

超临界水中氨基乙酸的气化产氢特性

鉴于湿生物质如食品加工工业残余物和城市污泥中含有大量蛋白质的情况,以氨基乙酸作为蛋白质的模型化合物进行超临界水气化实验,研究了反应温度和反应时间耦合条件下Na₂CO₃的催化特性以及氨基乙酸气化产物特性。结果表明：添加Na₂CO₃会增大氨基乙酸的气化效率、氢气的体积分数和产率以及反应后液体化学需氧量（COD）的去除率,且添加质量分数为0.1%时的催化效果优于0.2%;Na₂CO₃主要是对H₂产率产生影响,其催化机理与已有碱性化合物的催化机理不同,可能是通过促进氨基乙酸的水解产物（甲酸）的脱羧反应来提高H₂的产率;氨基乙酸气化效率可达99.4%,生成物包括H₂、CO₂、N₂、CH₄和C₂～C₃气体,其中H₂的体积分数可超过50%,产率可达1.8 L·g^-1,且超过一半的份额来源于水,反应后液体清澈透明,COD和pH值指标均可以达到《生活杂用水水质标准》,可以进行回收利用。     

维多利亚褐煤干燥气化技术进展

为实现褐煤清洁高效利用,在分析维多利亚褐煤煤质特性的基础上,综述了国外先进的褐煤干燥及气化技术。褐煤干燥工艺主要有蒸发干燥和非蒸发脱水2种,重点分析了磨煤机干燥工艺、褐煤浆生产高致密褐煤球干燥工艺、回转蒸汽管干燥工艺和机械热挤压脱水工艺的工艺流程和应用现状,其中磨煤机干燥工艺和回转蒸汽管干燥工艺技术比较成熟,工业应用较多。论述了维多利亚褐煤气化工艺中的褐煤集成干燥气化工艺和增压流化床气化工艺,提出若将褐煤集成干燥气化工艺中的空气气化改为富氧或纯氧气化,并通入一定比例水蒸气,该工艺有望应用于中国煤化工领域,生产化工合成原料气,为中国褐煤高效洁净利用提供途径。     

超临界水条件下生物质气化制氢

生物质制氢是农业废弃物资源化利用的一项很有发展前途的技术。介绍了超临界水条件下生物质的气化制氢技术,论述了温度、压力、停留时间以及反应器对气化产物组成及气化制氢效果的影响,着重阐述了催化剂的影响。分析了目前超临界水气化制氢在有机废弃物资源化应用中存在的主要问题,并展望了超临界水气化制氢的研究前景。     

Hydrogen production by catalytic gasification of cellulose in supercritical water

Cellulose, one of the important components of biomass, was gasified in supercritical water to produce hydrogen-rich gas in an autoclave which was operated batch-wise under high-pressure. K₂CO₃ and Ca(OH)₂ were selected as the catalysts (or promoters). The temperature was kept between 450°C and 500°C while pressure was maintained at 24–26 MPa. The reaction time was 20 min. Experimental results showed that the two catalysts had good catalytic effect and optimum amounts were observed for each catalyst. When 0.2 g K₂CO₃ was added, the hydrogen yield could reach 9.456 mol·kg⁻¹ which was two times of the H₂ amount produced without catalyst. When 1.6 g Ca(OH)₂ was added, the H₂ yield was 8.265 mol·kg⁻¹ which is lower than that obtained using K₂CO₃ as catalyst but is still 1.7 times that achieved without catalyst. Comparing with the results obtained using K₂CO₃ or Ca(OH)₂ alone, the use of a combination of K₂CO₃ and Ca(OH)₂ could increase the H₂ yield by up to 2.5 times that without catalyst and 25% and 45% more than that obtained using K₂CO₃ and Ca(OH)₂ alone, respectively. It was found that methane was the dominant product at relatively low temperature. When the temperature was increased, the methane reacts with water and is converted to hydrogen and carbon dioxide. __________ Translated from Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2007, 21(3): 436–441 [译自: 高校化学工程学报]     

超临界水气化生物质技术研究进展

超临界水气化生物质技术是一种新兴的利用生物质能的方法,由于其较高的能量利用率和环保特性,正日益受到人们的重视。本文综述了国内外对于超临界水气化生物质的研究,分析总结了温度、压力、浓度、停留时间、催化剂等因素对反应影响的一般性规律。通过对各国研究者有关超临界水气化生物质技术经济性评价的综合,指出了提高经济性需要努力的方向,并提出了气体产物的利用方式,对该技术的进一步发展和应用有较好的指导意义。     

超临界水中葡萄糖气化制氢实验研究

以葡萄糖为生物质模型化合物,在超临界水中进行气化反应,考察不同压力、温度、物料浓度等对气化产物组成及气化制氢效果的影响。实验结果表明,反应器壁温在500—650℃范围内,温度的升高有利于葡萄糖的气化制氢,25MPa、650℃时气化率超过100%。添加适当的催化剂可以有效促进水气转化反应。     

煤气化废水的超临界水氧化处理实验

对煤气化废水的超临界水氧化处理效果开展了探索性实验研究,以污水、污泥处理达标为目标,对过程中的工艺条件及有害物质的去除效果进行了研究和评价,结果表明,优化条件下无需经过预处理及后续深度处理,出水主要指标即可达到国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准,并可实现废水的无害化处理和污泥的无害化减量。在此基础上,创新性地提出了碎煤加压气化-超临界水氧化组合工艺方案。     

Kinetic model for noncatalytic supercritical water gasification of cellulose and lignin

This article reports the first kinetics model for Supercritical Water Gasification (SCWG) that describes the formation and interconversion of individual gaseous species. The model comprises 11 reactions, and it uses a lumping scheme to handle the large number of intermediate compounds. We determined numerical values for the rate constants in the model by fitting it to experimental data previously reported for SCWG of cellulose and lignin. We validated the model by showing that it accurately predicts gas yields at biomass loadings and water densities not used in the parameter estimation. Sensitivity analysis and reaction rate analysis indicate that steam‐reforming and water–gas shift are the main sources of H₂ in SCWG, and intermediate species are the main sources of CO, CO₂, and CH₄. © 2010 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2010     

滇池底泥-褐煤超临界水共气化制氢实验研究

采用间歇式超临界水反应装置,以滇池疏浚底泥和褐煤为原料,分别将褐煤、底泥单独进行超临界水气化,对比不同反应原料对气化制氢的影响。再将二者按不同混合比例（1∶9、2∶8、 3∶7、4∶6、5∶5）进行共气化,对比不同混合比例对气化制氢的影响。结果表明,相对褐煤,底泥气化具有气体组分富氢、气相收率高、产气量小的特点;褐煤气化则具有碳气化率高、产气量大的特点。褐煤单独气化的气相收率低于底泥,共气化时气相收率达到834 mL/g。褐煤和底泥在超临界水共气化过程中碳气化率和产氢率存在明显协同效应。与加权平均值相比,碳气化率和H2产率分别提高了3.12%和55 mL/g。共气化存在最优比例,超过3∶7后,碳气化率逐渐下降。以最优比例进行共气化,既可达到处置底泥的目的,又可保持相对较高的H2产率（350 mL/g）和CH4产率（113 mL/g）。     

催化超临界水氧化苯胺

研究了在催化超临界水氧化体系中苯胺废水的处理(催化剂采用MnO2/CeO2),结果表明该催化剂有较高的催化活性,使苯胺彻底去除的温度、压力大大降低。实验得出了反应的最佳工艺条件为:温度380℃、压力26 MPa、停留时间5 s、氧气过量15倍,反应后的苯胺含量<1 mg/L、总有机碳(TOC)含量28.56 mg/L,二者均达到了国家的排放标准。     

褐煤焦中的矿物质对气化动力学的影响

利用热重分析仪研究了水蒸气气氛下霍林河褐煤焦和脱灰褐煤焦的气化动力学特性,并考察了脱灰前后褐煤焦孔结构的变化。结果表明:褐煤原焦气化反应速率在反应初始阶段(转化率30%)高于脱灰褐煤焦,但在反应后期低于脱灰焦,这是因为煤焦中灰分的脱除一方面去除了矿物质的催化作用,另一方面增大了煤焦的孔径,因而减小了气化剂的扩散阻力。灰层扩散控制的缩核模型可以描述褐煤焦水蒸气气化过程,而脱灰后褐煤焦水蒸气气化过程用均相模型可以很好地表示。     

褐煤气化技术适用性分析

介绍了几种典型的煤炭气化技术,针对褐煤的特性,分析了不同气化技术对煤中水分、灰分、挥发分、粘结性等煤质特性的适应性以及不同煤质特征对气化技术的影响程度;从煤气用途、资金状况和建设规模、环保要求、采煤技术方面论述了不同气化技术的适用性。     

胜利褐煤负载镍生物质气化催化剂实验研究

为获得较低温度下生物质焦油高效裂解气化的廉价型催化剂,基于褐煤富含含氧官能团特点,通过离子交换法将镍负载到胜利褐煤上制备褐煤负载镍催化剂(Ni/SLC)。研究了溶液p H值和炭化温度对催化剂物理化学性质的影响,得到Ni/SLC催化剂最佳制备条件,最后在两段式移动床石英反应器中将催化剂用于玉米芯挥发分的催化气化,研究了催化剂对生成气产量和碳平衡的影响。结果表明:p H值为11,炭化温度为650℃时制备的Ni/SLC比表面积最大达到266.3 m2/g,镍微晶尺寸较小为5.0 nm。催化气化实验表明:650℃下Ni/SLC催化剂具有高的焦油裂解活性,气体产量高达43.9 mmol/g,相当于无催化实验气体总产量的3.3倍;水蒸气气化可将热解焦油完全气化,气体产量为85.1 mmol/g,H2产量高达61.9 mmol/g,占气体总量的72.7%,说明Ni/SLC催化剂可作为生物质催化气化制氢的潜在催化剂。     

流化床气化中小龙潭褐煤灰结渣行为

为探索小龙潭褐煤流化床气化过程中的煤灰结渣行为,采用化学成分、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)相结合对小龙潭煤气化炉内残留渣块和不同温度热处理后煤灰的成分、形貌和晶相组成进行了表征和对比分析,并对升温过程中煤灰的矿物质演变进行了研究。结果表明:在小龙潭气化过程中流化床气化过程中渣块形成时铁元素发生了明显的富集,小龙潭气化残留渣块和950℃煤灰的微观形貌和晶相组成基本相同。小龙潭褐煤在流化床气化过程中950℃左右生成低熔点共融物钙长石、钙黄长石和铁钙辉石等是引起结渣的主要因素。     

胜利褐煤超临界醇解反应行为研究

对胜利褐煤在甲醇、碱体系中的超临界反应行为进行了研究,考察了反应温度、反应时间和碱的种类分别对胜利褐煤转化率、产物收率和分布规律的影响.结果表明,反应温度显著影响褐煤的转化率和产物收率,产物主要为四氢呋喃可溶组分(占67%～85%)和甲苯可溶组分(占8%～22%);300℃时,胜利褐煤在甲醇-NaOH体系中转化率和收率最高(99%左右);反应时间显著影响褐煤的转化率和产物收率,80 min后褐煤的转化率和产物收率分别为99%和100%;反应过程中四氢呋喃可溶组分可转化为甲苯可溶组分、正己烷可溶组分和水溶性组分;碱的种类对褐煤超临界醇解转化率和产物收率有显著影响.     

造纸黑液超临界水气化制氢与高附加值化学品回收研究进展

造纸黑液的无害化资源化利用对造纸工业减少环境污染、缓解能源短缺具有重要意义。超临界水气化技术是一种新型且高效的有机废水无害化资源化利用技术,利用水在超临界状态下的特殊性质使其在无害化资源化处理造纸黑液时具有独特的优势。回顾了近年来造纸黑液超临界水气化制氢与高附加值化学品回收的进展,介绍了制氢反应机理,系统总结了温度、压力、浓度、停留时间和催化剂等因素对黑液超临界水气化制氢的影响,介绍了造纸黑液里各类有用无机盐在超临界水条件下的反应、分离回收及造纸黑液超临界水气化反应装置的发展现状。针对现存问题对造纸黑液超临界水气化制氢和资源化无害化处理回收有用成分进行了展望。     

造纸黑液超临界水气化制氢与高附加值化学品回收研究进展

造纸黑液的无害化资源化利用对造纸工业减少环境污染、缓解能源短缺具有重要意义。超临界水气化技术是一种新型且高效的有机废水无害化资源化利用技术,利用水在超临界状态下的特殊性质使其在无害化资源化处理造纸黑液时具有独特的优势。回顾了近年来造纸黑液超临界水气化制氢与高附加值化学品回收的进展,介绍了制氢反应机理,系统总结了温度、压力、浓度、停留时间和催化剂等因素对黑液超临界水气化制氢的影响,介绍了造纸黑液里各类有用无机盐在超临界水条件下的反应、分离回收及造纸黑液超临界水气化反应装置的发展现状。针对现存问题对造纸黑液超临界水气化制氢和资源化无害化处理回收有用成分进行了展望。     

胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。     

Corrosion control methods in supercritical water oxidation and gasification processes

Use of supercritical water (SCW) as a medium for oxidation reactions, conversion of organic materials to gaseous or liquid products, and for organic and inorganic synthesis processes, has been the subject of extensive research, development, and some commercial activity for over 25 years. A key aspect of the technology concerns the identification of materials, component designs, and operating techniques suitable for handling the moderately high temperatures and pressures and aggressive environments present in many SCW processes. Depending upon the particular application, or upon the particular location within a single process, the SCW process environment may be oxidizing, reducing, acidic, basic, nonionic, or highly ionic. Thus, it is difficult to find any one material or design that can withstand the effects of all feed types under all conditions. Nevertheless, several approaches have been developed to allow successful continuous processing with sufficient corrosion resistance for an acceptable period of time. The present paper reviews the experience to date for methods of corrosion control in the two most prevalent SCW processing applications: supercritical water oxidation (SCWO) and supercritical water gasification (SCWG).