酞菁钴四磺酸铵盐的合成、表征及其催化性能研究

以邻苯二甲酸酐、发烟硫酸、尿素和氯化钴为主原料,经过磺化、缩合、分离等步骤制备得到酞菁钴磺酸盐.该合成工艺采用特殊的催化剂和有机溶剂,使缩合反应工艺简单,安全性高.制备的酞菁钴磺酸盐用红外光谱、紫外光谱等进行结构表征.该化合物用于催化氧化法处理乙烯含硫废碱液具有工艺简洁,设备简单,不污染大气等优点.催化活性评价实验证明催化氧化脱硫率可达90%以上.     

吉林石化"氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法"获国家专利

由吉林石化分公司研究院开发成功的“氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法”，日前获国家发明专利(专利号：ZL01130769．2)     

酞菁钴催化氧化脱硫的机理研究

用电子顺磁共振、紫外光谱等技术研究了酞菁钴（ＣｏＰｃ）催化氧化脱硫的机理。结果表明，电子顺磁共振检测ＣｏＰｃ吸附氧呈超氧负离子（Ｏ２＾－）信号，说明酞菁钴对分子Ｏ２有激活作用；在氧化过程中Ｃｏ价态发生变化，显示氧化反应通过中心金属传递电子。提出了催化剂ＣｏＰｃ催化氧化脱硫的机理。     

电极电位法测定酞菁钴磺酸盐脱硫液中硫离子含量

建立了一种利用电极电位快速测定PDS脱硫液中硫离子含量的分析方法。条件为水杨酸钠质量浓度100g/L、抗坏血酸质量浓度16g/L、氢氧化钠调p H至13配制SAOB缓冲剂,将脱硫液待测液与SAOB缓冲剂按体积比1∶9混合后进行测定。电极响应时间0~2min,稳定性好,脱硫液中的大量副盐离子对分析结果基本无影响,测定结果与碘量法测定结果相对偏差在7%以内,与碘量法无显著性差异。该法具有成本低、简便快速,利于推广等优点。     

聚酞菁钴触媒在激态烃脱硫醇中的应用

金属聚酞菁化合物是石油产品和天然气凝析油脱硫醇触媒，采用这种触媒脱硫醇不仅效率高，可以脱除凝析油中很难氧化的叔脂肪硫醇和芳香硫醇，而且成本比较低，还可以减少碱污水的处理。本文介绍了金属聚酞菁触媒的性能外，还比较详细地介绍了在实际生产中采用这种触媒脱硫醇的工艺过程。     

MCM-41介孔分子筛负载取代酞菁钴催化氧化乙硫醇

采用浸渍法将β-四(4-羧基苯氧基)酞菁钴((p-HOOCPhO)4PcCo)负载在MCM-41介孔分子筛中制备了(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂,通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、Raman光谱、N2吸附方法对催化剂的结构和组成进行了表征,研究了常温、常压下,该催化剂催化氧化乙硫醇反应的动力学。实验结果表明,MCM-41介孔分子筛是(p-HOOCPhO)4PcCo的良好载体,(p-HOOCPhO)4PcCo在MCM-41介孔分子筛中不易聚集,主要以单体形式存在。(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂具有优良的催化氧化乙硫醇反应的性能,且具有酶催化氧化反应的特征,遵循米氏方程动力学规律,最大反应速率和米氏常数分别为1.94mL/min和0.018mol/L。     

汽油催化氧化脱硫醇的进展

对于小处理量轻质油(如汽油、凝析油等),采用催化氧化法脱硫为经济。世界上自1958-83年已建成1500套,总能力达5．25×108m3／y;国内从1976年以来已有十多套,总能力达2．6×104t／y。该法对高含硫醇油品脱硫效果不够理想,还需对该工艺和设备进行改造,为此笔者对国内外的进展情况作了介绍。     

羧基苯氧基酞菁钴的合成及其脱硫醇性能

以4-硝基邻苯二甲腈和5-羟基间苯二甲酸为原料,合成中间体4-（3,5-二羧基）苯氧基-邻苯二甲腈;在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯液相催化条件下,合成新型四-β-（间二羧基苯氧基）酞菁钴化合物;通过柱色谱分离方法对中间体进行提纯,利用红外光谱、1H-NMR以及MADLI-TOF-MS对中间体及最终产物进行表征。在液化气脱硫醇模拟体系中,对四-β-（间二羧基苯氧基）酞菁钴的催化性能进行评定。结果表明,所合成的新型酞菁钴类催化剂对丙硫醇和正丁硫醇转化率达到98.0%左右,对叔丁硫醇转化率达到68.2%,其脱硫醇性能优于工业应用催化剂。     

固体碱负载酞菁钴硫醇氧化催化剂的研究

将CoPc(SO3Na) 4 或CoPc[N(CH3) 3I]4 和CoPc(SO3Na) 4 二元混合物 ,负载在Mg(Al)O载体上制成的催化剂 ,能有效脱除喷气燃料中的硫醇。后者的催化活性和稳定性优于前者。Mg(Al)O负载CoPc(SO3Na) 4 催化剂运转32 4h后活性下降 ,脱硫醇率低于 60 % ,硫醇硫质量分数高于 2× 1 0 - 5;而Mg(Al)O负载二元混合物催化剂在运转4 80h后 ,脱硫醇率仍可达 85% ,硫醇硫质量分数低于 1 4× 1 0 - 5。XRD和ESR表征表明 ,前者活性下降的原因主要是Mg(Al)O载体上酞菁钴分子聚集。用带有正电荷和负电荷基团的二元水溶性酞菁钴混合物制备催化剂可在一定程度上抑制酞菁钴分子的聚集 ,改善催化剂的性能。     

聚酞菁钻触媒在液态烃脱硫醇中的应用

金属聚酞菁化合物是石油产品和天然气凝析油脱硫醇触媒,采用这种触媒脱硫醇不仅效率高,可以脱除凝析油中很难氧化的叔脂肪硫醇和芳香硫醇,而且成本比较低,还可以减少碱污水的处理。本文介绍了金属聚酞菁触媒的性能外,还比较详细地介绍了在实际生产中采用这种触媒脱硫醇的工艺过程。     

复合活性剂在不同条件下对磺化酞菁钴脱硫醇催化剂碱液稳定作用的研究

针对脱硫醇催化剂磺化酞菁钴在碱液中稳定性差的缺点,研究了复合有机胺类活性剂ST改善催化剂在碱液中的稳定性能,并探讨了复合活性剂在不同的气体氛围中、不同催化剂浓度下、以及不同的碱浓度下对剂-碱液稳定性和催化硫醇氧化活性的影响。结果表明,在实验条件下,复合活性剂的加入都能在一定程度上改善碱液中催化剂的稳定性。     

PDS脱硫技术—液相催化氧化法脱硫的最新发展

ＰＤＳ脱硫技术是液相催化氧化法脱硫的最新技术,经过十几年的运行,已在国内许多行业取得了十分显著的技术效果、经济效益和社会效益。本文将通过实例进行较为全面的总结。     

脱硫醇催化剂磺化酞菁钴稳定性能的改善

针对脱硫醇催化剂磺化酞菁钴稳定性及循环使用性能差的缺点,研究了改善催化剂碱液稳定性的方法,并利用紫外-可见吸收光谱以及电位滴定等分析方法考察了改善前后催化剂碱液的催化活性以及循环使用寿命。结果表明,复合有机胺类活性剂ST的加入可以在相对较长的时间内保持催化剂碱液的高催化活性,同时延长催化剂碱液的循环使用周期。     

液化气Merox脱硫醇精制中脱硫深度和催化剂稳定性研究

针对目前液化气Merox抽提液相氧化法脱硫醇精制技术存在的脱硫精制不合格,废碱液难处理等问题,对影响脱硫深度以及催化剂稳定性的因素进行了研究。结果表明,催化剂碱液(剂碱)共存是造成碱相中的硫醇钠容易转化为二硫化物而导致精制后的液化气硫含量不合格的原因。碱液中的催化剂不稳定,容易聚集失活,而固载化催化剂的稳定性大大增强。     

活性碳纤维的制备及其负载钴盐后的脱硫醇性能

研究了聚丙烯腈基活性碳纤维的制备条件,如活化温度,活化时间对产品收率,比表面积以及对正丁硫醇吸附脱除性能的影响。结果表明,要获得吸附性能较好的ＮＡＣＦ,活性温度必须在８００℃以上,活化时间必须在３０ｍｉｎ以上。     

钨酸铋的制备及其催化氧化脱硫性能

催化氧化脱硫法因反应条件温和、可高效深度脱除燃料油中二苯并噻吩(DBT)类硫化物,是一种有潜力的非加氢脱硫方法。以钨酸钠和五水合硝酸铋为原料,采用直接沉淀法和水热法制备钨酸铋(Bi₂WO₆)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、电子扫描显微图像(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和N₂等温吸附-脱附等分析方法对其结构、组成、表面形貌和比表面积进行表征。分别以DBT、苯并噻吩(BT)、4-甲基-二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲二苯并塞吩(4,6-DMDBT)为代表性硫化物,以正癸烷为溶剂、十四烷为内标物配制含硫模拟油,以制备的Bi₂WO₆为催化剂、过氧化氢(H₂O₂)为氧化剂、乙腈(CH₃CN)为萃取剂构建催化氧化脱硫体系,系统地考察了其催化氧化脱硫性能。结果表明,水热法制备的Bi₂WO₆(BWO-2)表现出较优的脱硫性能。在反应温度...     

金属酞菁的同步合成与固载及其催化分子氧氧化苯乙烯

In this study, the precursor 4-(4-carboxy-phenoxy) phthalonitrile (CPPN) was first bonded onto the silica gel surface modified with poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) (PGMA/SiO2) to prepare CPPN-PGMA/SiO2, and metal phthalocyanine (MPc; M=Co, Fe, Cu, Mn) was supported on the PGMA/SiO2 surface to prepare MPc-PGMA/SiO2 by synchronous synthesis and immobilization with phthalonitrile and metal salt in the solution. The chemical composition and surface morphology were characterized by the Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and thermogravimetry analysis (TGA). The catalytic performance of MPc-PGMA/SiO2 in epoxidation of styrene was also investigated with molecular oxygen acting as the oxidant. The results show that MPc-PGMA/SiO2 can efficiently and selectively catalyze molecular oxygen for oxidation of styrene to styrene oxide under mild conditions. However, the catalytic activity differs substantially depending on the central metal, and a highest catalytic activity is achieved by CoPc-PGMA/SiO2. The CoPc-PGMA/SiO2 amount and temperature can also affect the catalytic oxidation of styrene, and at normal atmospheric pressure, a maximum conversion rate of styrene (99%) and selectivity of styrene oxide (53%) are obtained using 0.1 g of CoPc-PGMA/SiO2 (22.61 μmol of CoPc) at 100 ℃ for 6 h. CoPc-PGMA/SiO2 also has excellent reusability, and the conversion rate of styrene is still over 90% after 5 cycles.     

甲磺酸盐的制备及其催化合成丁酸丁酯

以甲磺酸和金属氧化物为原料直接反应制备了甲磺酸钕、甲磺酸铕、甲磺酸镧、甲磺酸铜、甲磺酸锌5种甲磺酸盐催化剂,用于催化丁酸与正丁醇的酯化反应合成丁酸丁酯。采用傅里叶变换红外光谱和热重分析方法对甲磺酸钕催化剂的结构进行了表征。考察了n(正丁醇)∶n(丁酸)、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对酯化反应的影响。实验结果显示,甲磺酸钕催化剂的活性最高、不易水解、易分离、无腐蚀性、重复使用性能好,明显优于传统的硫酸催化剂。最佳酯化条件:n(正丁醇)∶n(丁酸)=1.3,甲磺酸钕催化剂用量0.64%(以丁酸计的摩尔分数),带水剂环己烷用量5mL,回流反应2.0h。在此条件下,酯化率可达到99.1%。     

胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以胆碱（Ch）和磷钨酸（TPA）为原料合成胆碱磷钨酸盐（Chx TPA,x=1,2,3）,并采用X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT IR）和扫描电子显微镜（SEM）对其结构和形貌进行了表征。以Chx TPA为催化剂、H2O2为氧化剂和乙腈为萃取剂脱除模拟油中苯并噻吩类硫化物,考察了Chx TPA催化剂的脱硫活性,以及用量、反应温度、H2O2和乙腈用量对Ch2 TPA催化脱硫的影响。结果表明,在适宜条件下,Ch2 TPA对模拟油中二苯并噻吩的脱除率可达997%,对不同硫化物的脱硫率由大到小的顺序为二苯并噻吩、4〖DK〗,6 二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩。循环实验表明,Ch2 TPA循环使用5次后仍保持较高的脱硫活性。     

负载型金属酞菁的制备及其应用

金属酞菁由于结构稳定又具有光、电、磁等方面的特殊性质,被广泛应用于氧化还原催化剂、模拟生物酶、光学和医学等领域.但作为均相反应催化剂,金属酞菁还存在一些缺点:抗氧化能力差、易形成二聚体、不易回收、造成二次污染等,因此负载型酞菁的开发成为近年来研究热点.以载体类型分类,对几种负载型酞菁的制备及应用进行了综述.