CaF2-SiO2-CaO渣系的非等温挥发行为

使用同步热分析仪,以10 K/min的升温速率对CaF2-SiO2-CaO三元渣系的失重率进行测定,采用非等温热分析方法对渣系挥发反应动力学进行了研究,确定了渣系挥发的反应机理函数f(a),分析了挥发反应机理,并对建立的动力学模型进行验证. 结果表明,渣系挥发性与其液相线及物相组成密切相关,而碱度对其影响较小;引起渣系成分改变的挥发过程可分为1373~1573 K和1573~1773 K两个阶段,前者属三维扩散型机理函数,其微分形式为f(a)=3/2(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1,后者属随机成核和随后生长型机理函数,其微分形式为f(a)=1/4(1-a)[-ln(1-a)]-3. 70%CaF2-30%SiO2渣系2个阶段的反应活化能分别为550.10和376.16 kJ/mol,指前因子1gA分别为16.55和8.4. 实验结果与模型计算结果吻合很好.     

CaCO3与MoO3固相反应机理

采用非等温热重分析法对CaCO3与MoO3固相反应动力学进行了研究,由热重曲线及转化率分别拟合选取的13种固相反应机理函数,通过Coats-Refern方程分别求得活化能和指前因子,根据动力学参数及线性相关性判定该固相反应机理函数. 结果表明,CaCO3和MoO3于450℃开始反应,且速度较快,反应机理为随机成核随后生长,反应模型的积分形式为g(a)=-ln(1-a),活化能和指前因子分别为170.2 kJ/mol和1.3×107 s-1.     

废轮胎热解动力学分析

在热重分析TG／DTG实验基础上,建立了废轮胎热解的动力学模型,通过分析计算得到了热解反应的活化能和前指因子等参数,并用积分法确定了废轮胎在低温与高温两个阶段的热解失重速率函数f（a）的函数表达式,即低温阶段（〈396．3℃）：f（a）=3/2（1＋a）2/3[（1＋a）1/3]-1高温阶段（〉396．3℃）：f（a）...     

微波场中生物炭还原褐铁矿反应动力学实验及模型计算

采用微波失重在线检测装置和XRD分别分析了褐铁矿与生物炭升温至923 K的失重变化及微波焙烧前后的矿相变化;同时基于褐铁矿微波还原焙烧升温失重曲线,采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法和Coats-Redfern积分法,计算了褐铁矿在不同温度段的反应动力学参数. 结果表明,褐铁矿与生物炭在923 K的还原温度下转变为磁铁矿,同时生成少量的硅酸亚铁(Fe2SiO4);其微波还原焙烧过程分为3个阶段进行,在366~470 K,反应的表观活化能(E1)分别为30.7和26.3 kJ/mol,反应机理符合反应级数函数,属于化学反应控制;在470~650 K,表观活化能(E2)分别为40.3和33.1 kJ/mol,反应机理符合Avrami-Erofeer函数,是随机成核和随后生长的化学反应控制;在650~825 K,表观活化能(E3)分别为52.4 和52.9 kJ/mol,反应机理符合Zhuralev-Lesokin-Tempelman函数,属于三维扩散控制.     

双外推法研究棉秆热解过程的动力学机理

利用热分析仪研究棉秆的热解过程,采用双外推法研究其动力学机理,并计算相应的热解动力学参数. 热重分析表明,棉秆热解过程可分为3个阶段：水分析出(<150℃)、脱挥发分(200~400℃)和炭化(>400℃). 动力学分析表明,Jander方程G(a)=[1-(1-a)1/3]2和Z-L-T方程G(a)=[1/(1-a)1/3-1]2分别是转化率a在0.15~0.4和0.7~0.9区间最可能的机理函数,其主要热解过程为三维扩散过程.     

环氧树脂/二烷基次膦酸锌阻燃体系热分解动力学研究

利用热重分析法,采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法计算出了甲基环己基次膦酸锌(Zn(MHP))、环氧树脂(EP)以及复合材料(EP/Zn(MHP))阻燃体系在氮气中的热分解活化能以及指前因子,在此基础上利用Coast-Redfern法选取不同的机理模型,确定了热降解动力学机理。研究结果表明:Kissinger法和FWO法所得到的活化能值相近,Zn(MHP)、EP/Zn(MHP)和EP平均热分解活化能依次减小。Zn(MHP)的加入,能增加EP的热稳定性以及热分解活化能。Coats-Redfern法推断EP,Zn(MHP)/EP具有相似的热分解机理,热分解符合函数g(a)=[-ln(1-a)]~(2/3),反应级数n=2/3,Zn(MHP)的热分解符合函数g(a)=-ln(1-a)机理,反应级数n=1。     

生物质热解特性和动力学研究

利用热重分析对在氮气气氛下不同升温速率的马尾松生物质原料热失重行为进行了研究。由失重和失重速率曲线分析可知,生物质热解过程分为三个阶段。根据热重实验数据建立动力学热解模型,运用Popescu法从22种动力学机理函数中寻求裂解的最概然机理函数并计算裂解的动力学参数。结果表明,Zhuralev,Lesokin和Tempelmen(Z-L-T)方程为最概然机理函数。     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170~550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155~460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)~(2/3)[1-(1-α)~(1/3)]~(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465~650℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

固氟氯化法从山东微山氟碳铈矿提取稀土的氯化率动力学

研究了用固氟氯化铵焙烧法分解山东微山中品位氟碳铈精矿回收稀土的氯化率动力学. 结果表明：固氟焙砂的氯化反应动力学过程是区域反应速率模型，氯化反应过程经过了2个串联反应步骤，用Erofeev方程ln[–ln(1–a)]=lnk+nlnt处理反应速率，反应速率常数与温度T的函数关系式为k=2.7?107e–Ea/RT, 表观活化能Ea为125.9 kJ/mol，过程限制环节主要是界面化学反应控制.     

用TGA技术分析阳离子水性聚氨酯的热行为

在不同升温速率条件下研究了阳离子水性聚氨酯在氮气中的热失重过程,用等转化率和主曲线法得出失重过程的活化能和动力学方程。实验得出阳离子水性聚氨酯的热失重温度范围为160~350℃;失重过程分两个阶段完成,第一阶段失重范围为0~55%,活化能为83.46kJ.mol-1,机理函数积分式为G(α)=[1-(1-α)1/2]2,第二阶段失重范围为60%~100%,活化能为95.61kJ.mol-1,机理函数积分式为G(α)=α+(1-α)ln(1-α)。在失重为55%~60%之间两步重叠。     

氢气氛下硫酸钠对红土镍矿晶相转变的促进作用

实验选用氢气为还原剂,无水硫酸钠为辅助添加剂,在实验室自制搅拌式气-固反应装置中通过改变温度、时间、Na2SO4用量、H2/N2比率对低品位红土镍矿进行选择性还原焙烧实验,焙烧矿通过磁选管进行磁选分离制备高品位镍铁合金。 原矿、焙烧矿和磁选精矿的矿物学性质通过热力学计算并结合TG-DSC、H2-TPR、XRD、光学显微镜等分析仪器进行表征。实验结果表明：添加硫酸钠对促进红土矿晶相结构转变和提升H2的还原能力起到了积极的作用。还原温度作为供热源能够显著改善硫酸钠的催化反应活性,提高磁性产品中镍铁含量。在温度为800 ℃,总气速为200 L/h（H2/N2=7/3）,还原时间为220 min的最优条件下,含20%硫酸钠的红土矿经还原-磁选后能够获得镍品位6.43%,镍回收率97%的较好指标。从热力学角度分析,根据吉布斯自由能图和平衡气相图看出硫酸钠能与矿物中的硅酸镁（MgSiO3）在700 ℃左右即可自发反应释放出赋存于其中的镍,反应生成的SO2能够促使FeO转变为FeS,FeS则有助于Fe-S低熔点固溶体的形成,从而促进镍铁粒子的定向转移和聚集长大,便于后续磁选中磁性镍铁矿物与脉石矿物的分离。     

Reductive roasting of nickel laterite ore with sodium sulfate for Fe-Ni production. Part I: Reduction/sulfidation characteristics

The selective reduction of nickel and adequate growth of ferronickel grains are imperative for efficient preparation of ferronickel from nickeliferous laterite ore via the process of direct reduction followed by magnetic separation. In Part I, reduction/sulfidation behaviors of a saprolitic laterite ore in the presence of sodium sulfate were investigated, with an emphasis on thermodynamic analysis, selective reduction/sulfidation ratios and kinetics. To separate the interactions between Ni and Fe, chemical titration analysis was adopted to determine the contents of various Ni and Fe species in the roasted pellets, and a modified equation to assay metallic iron content was proposed.     

Kinetics of hydrogen reduction of nickel sulfide

The hydrogen reduction of powdered nickel sulfide (Ni₃S₂) at atmospheric pressure in the temperature range 475 to 630 °C has been experimentally investigated. The true intrinsic kinetics of this reaction were obtained, under conditions such that the topochemical shrinking core model in the chemical control regime could be applied. In the temperature range 475 to 530 °C, the rate constant could be expressed by the following equation: Above 530°C, whisker formation of nickel metal was observed. It was also shown that the thermal history of the powder had an important bearing on the results obtained ? in general, preheating led to lower reduction rates.     

红土镍矿硝酸加压浸出工艺

采用硝酸介质加压浸出处理红土镍矿,考察了初始硝酸浓度、浸出温度、保温时间和液固比对有价组分浸出率的影响,确定了该工艺的可行性。得到优化工艺条件为初始硝酸浓度330 kg/t,浸出温度190℃,保温时间60 min,液固比1.5:1~1.7:1 mL/g。最优工艺条件下,镍、钴的浸出率均大于85%,镁浸出率为80%,铝的浸出率大于60%,铁的浸出率低于1%,产出了含铁55%的富铁渣。对浸出液采用氧化镁梯级沉淀的方法,控制温度85℃、pH?3.0,可除掉95%的铁;控制pH=4.0~4.3,可除掉99%以上的铝,原矿中约90%以上的钪随铝进入渣相,得到含钪近1000 g/t的铝钪富集物;调节pH=7.5~8.0,溶液中的镍钴沉淀完全,得到含镍24.8%和含钴2.3%的氢氧化镍钴渣,实现了镍、钴与铁、铝高效分离和富集。梯级沉淀后的硝酸镁溶液蒸发结晶,在500℃下煅烧,得到轻质氧化镁;回收热分解产生的氮氧化物气体再生硝酸,常压下再生率达92%以上,实现了红土镍矿中有价组分的高效分离和浸出介质的循环利用。     

战略性稀有金属资源绿色高值利用技术进展

从资源紧缺、环境污染、产品低端等方面,总结了我国钒、钛、镍、钴、锂稀有金属资源在战略性新兴产业迅猛发展时代所面临的国家重大需求,回顾了领域近年来通过升级和变革传统稀有金属资源利用技术取得的主要进展和成就。其中煤基钠化冶炼、高温碳化?低温氯化、亚熔盐氧化等非常规介质强化手段是实现钒钛磁铁矿中钒、钛绿色高值高效利用的核心;盐酸常压浸出?低温选择性水解?共沉淀新技术是一种低成本、短流程高效高值利用红土镍矿全组分的先进技术代表;双功能协同复合萃取原理是实现高镁盐湖卤水的锂资源绿色利用的关键基础。基于固废资源化和源头减废两个思路,现阶段战略性金属资源的利用技术初步解决了环境污染和资源利用率低的问题,但仍存在资源绿色利用基础原理匮乏、产品科技含量低等普遍问题。以战略性产业关键材料为导向的绿色高值利用技术的应用基础研究是稀有金属相关绿色产业战略性发展的重要科技保障,是未来重要的前沿研究方向。     

Rate and oxygen activity oscillations during hydrogen oxidation on nickel films in a CSTR

The catalytic oxidation of hydrogen on polycrystalline nickel films was studied in a CSTR at 510-681°K and atmospheric pressure. The technique of Solid Electrolyte Potentiometry (SEP) was used to monitor the thermodynamic activity of oxygen adsorbed on the catalyst surface. To this end the reaction was studied in an yttria-stabilized zirconia solid electrolyte cell. Both steady state kinetics and potentiometric results indicate formation and reduction of a surface nickel oxide. In a certain range of temperature and gas composition sustained oscillatory phenomena were observed on both the reaction rate and the surface oxygen activity. A dynamic model of six differential equations that takes into account transient changes of the gas phase concentration of H₂, O₂ and H₂O as well as of the surface coverage of adsorbed hydrogen, oxygen and nickel oxide has been developed. The model explains quantitatively the stable steady state kinetic and SEP results. The same model predicts oscillatory behavior and explains qualitatively the observed unsteady state phenomena.     

红土镍矿有价元素高附加值利用的绿色冶金工艺（Ⅰ）熔融碱法提硅制备白炭黑

以红土镍矿为原料,采用碱熔融－碳酸化分解工艺制备出白炭黑产品。研究表明,SiO2的浸出率随反应时间、碱矿比的增加和红土镍矿粒度的减小而增加,随反应温度的升高而先增加后减少。经XRD分析,产品为无定型结构;经FT-IR检测产品为水合二氧化硅;经SEM检测产品颗粒均匀,粒度小于100nm。产品理化性能符合国家化工行业HG/T3065-1999标准。     

红土镍矿浸出液除杂制备氢氧化镍

以低品位硅镁型红土镍矿硫酸浸出液为原料,用黄钠铁矾[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]除铁、NaF除镁、中和沉镍,考察了不同因素的影响。结果表明,添加4 mL/L双氧水对浸出液氧化预处理、用Na2SO4为除铁钠源、控制溶液pH为1.6?2.2、反应时间1.5 h的条件下,铁去除率达92.1%,镍损失率为6.7%,滤渣主相为Na2Fe6(SO4)4(OH)12;除铁后滤液用NaF除去镁离子,最优条件为搅拌速率300 r/min、溶液pH=5.5?6.0及NaF 用量25 g/L,镁去除率达90.9%,镍损失率为6.8%;除杂后净化液用中和水解法提镍,在室温下添加8 g/L NaOH为沉镍剂,中和沉镍提取率达95.1%,得到纯度99.5%的Ni(OH)2产品,镍的综合回收率为82.70%。     

红土镍矿分解实验研究

提出了酸碱交替分解、互为活化的工艺思路,通过实验确定了优化工艺条件和工艺流程。在优化工艺条件下,红土镍矿中Fe2O3、NiO、MgO、Co、SiO2分解率分别达到96.78%、99.62%、94.39%、100%和98.60%,从而为实现对红土镍矿的全元素综合利用奠定了基础。