柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

大孔Ni-Mo/Al2O3催化剂上重馏分油加氢脱硫生产低硫船用燃料油

根据浆态床渣油加氢裂化与重馏分油加氢脱硫相结合的工艺生产低硫船用调合燃料油技术路线,采用两种不同大孔结构的Ni-Mo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂,以Merey减压渣油浆态床加氢裂化重馏分油产物为原料开展催化剂的加氢脱硫反应性能研究。采用XRD、XRF、N2吸附-脱附、SEM、EDS、Py-FTIR、TG-DTG-DrDTA等方法对两种新鲜催化剂(HDS-A和HDS-B)和硫化后催化剂进行对比分析。实验结果表明,HDS-B因具有更为丰富的比表面积和大孔孔道结构,而表现出优异的重馏分油加氢脱硫反应活性;反应温度为320℃时,HDS-B的脱硫率和脱硫重馏分油硫含量分别达到70.34%和0.36%(w),满足残渣型船用燃料油硫含量低于0.5%(w)的最新标准要求;继续提升反应温度,脱硫重馏分油的硫含量进一步降低。     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

润滑油加氢催化剂的扩孔与酸改性

以改性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法负载活性金属组分W和Ni,制备出润滑油加氢催化剂CAT-A,分别对其进行扩孔、酸改性处理,制得相应催化剂CAT-B,CAT-C。利用X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、扫描电子显微镜等分析手段,对所制备催化剂进行了表征;同时,以减四线馏分油为原料,在中试固定床加氢装置上,对催化剂进行了加氢性能评价。结果表明:扩孔处理使CAT-A催化剂上的可接触活性位点增加,有利于深度脱硫脱氮,酸改性则有利于硫化物在高温下的裂化脱除;在反应温度为390 ℃时,CAT-B催化剂加氢反应脱硫率、脱氮率分别为99.5%,99.7%,不低于280 ℃馏分收率（质量分数,下同）为94%, CAT-C催化剂的上述各值依次为99.6%,99.8%,90%。     

标准催化剂公司生产超低硫柴油的新催化剂

标准催化剂和技术公司 (CC&T)推出炼油厂加氢用新的CENTINEL催化剂技术 ,CoMo和NiMo催化剂可用于馏分油加氢处理、减压馏分油 (VGO)加氢、一段加氢裂化(FSHC)、催化裂化进料加氢处理和润滑油加氢领域。近两年来 ,已有 5 0多套装置采用CENTINEL催化剂 ,包括 2 0多套馏分油加氢装置。DN 2 0 0 /DC 2 0 0系列催化剂可用于VGO加氢脱硫(HDS) ,也可用于馏分油和石脑油加氢处理。与当今生产35 0～ 5 0 0 μg/g含硫柴油所用催化剂相比 ,CENTINEL催化剂性能大大改进 ,可生产超低硫柴油。根据进料和操作条件 ,活性要高出 30 %～ 7…     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

Ni_2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

采用低温中和法制备负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂和水热合成法制备Ni2P催化剂,采用XRD技术对两种催化剂进行表征。在小型连续固定床反应器上,以二苯并噻吩和正十二烷的混合液为模型化合物,考察Ni2P/Ti O2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明,制备Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的适宜条件为:合成次磷酸镍的反应温度50~55℃、n(P)∶n(Ni)=2.2、溶液p H=2.5、载体n(Ti)∶n(Al)=1∶4、Ni2P的负载量为25%(w),在此条件下制备的Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%;利用乙二醇-水混合溶液为溶剂,制备非负载型Ni2P催化剂,加氢脱硫活性较高,达到97.9%;综合对比两种催化剂,负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的性价比更高。     

渣油加氢脱硫催化剂RMS-30的开发及其工业应用

制备了孔分布集中的氧化铝载体,并以饱和浸渍法制备了CoMo/Al2O3催化剂,考察了Co/(Co+Mo)原子比和助剂对催化剂加氢脱硫活性及表面性质的影响。结果表明：当Co/(Co+Mo)原子比为0.3左右时,催化剂的加氢脱硫活性最好;催化剂中引入适量的助剂,可以提高CoMo/Al2O3催化剂的活性。在此基础上研制出具有高加氢脱硫活性的RMS-30催化剂。中型装置评价及工业应用结果表明,与上一代渣油加氢脱硫催化剂相比,RMS-30催化剂具有更好的脱硫和脱残炭性能。     

负载型加氢脱硫催化剂的研究进展

炼油中的加氢工艺主要包括深度加氢精制、处理以及裂化。深度加氢精制可以生产清洁燃料,其中催化剂的性能是加氢精制的核心技术。复合氧化物载体TiO2-Al2O3对催化剂性能方面有较好的改善,具有更高的加氢脱硫活性;采用不同方法制备的催化剂具有不同的加氢脱硫性能。开发新型载体,向催化剂中加入助剂,改善制备方法可以有效提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮的性能。     

P和NTA对Co-Mo选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体分别制备了一系列添加助剂P和螯合剂NTA的Co-Mo负载型加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、TPR和SEM表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了助剂P、螯合剂NTA对催化剂催化加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加适量P和NTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,NTA能够减弱活性组分与载体间的相互作用,促进活性组分的还原,从而有利于催化剂加氢脱硫活性和选择性的提高。     

柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

 以柠檬酸(CA)为助剂,采用不同浸渍方法制备NiW-CA加氢脱硫催化剂,考察了不同浸渍方法对催化剂性质及其柴油加氢脱硫活性的影响;采用TPR、SEM-EDS、XRD、HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,添加柠檬酸助剂能够减弱NiW催化剂中金属组分与载体的相互作用,有利于金属组分在硫化过程中的再分散,增加金属的硫化度和WS₂晶粒的堆叠,因而提高催化剂的加氢脱硫活性,活性由大到小的顺序为先浸渍柠檬酸的催化剂CA+M、共浸渍柠檬酸的催化剂CAM、后浸渍柠檬酸的催化剂M+CA。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

氟改性对不同钨物种在催化剂载体上分散及其加氢脱硫性能的影响

为了探究改变载体表面结构性质对催化剂的金属物种分散以及加氢脱硫活性的影响,分别将偏钨酸铵和磷钨酸负载在Al2O3和F-Al2O3载体上制备相应的催化剂。XRD、IR、N2吸附/脱附、XPS和TEM等表征结果发现,氟改性可显著降低氧化铝载体表面的羟基数量和载体的等电点;与偏钨酸铵溶液相比,磷钨酸溶液的pH值相对较低,更有利于磷钨酸根阴离子在载体表面吸附。氧化态和硫化态催化剂上存在着一些与载体紧密键合、分散较好的钨物种,可抑制Al2O3在水热条件下变成（拟）薄水铝石,但不能避免氟与氧化铝生成氟化铝。采用磷钨酸和氟改性氧化铝匹配制备的催化剂因钨物种能够被较充分地硫化并形成更多片晶较短、层数适中的WS2,从而表现出较高的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。     

钼镍磷溶液的制备和表征

 以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸为原料,制备了Mo-Ni-P-O溶液。在Mo-Ni-P-O溶液的制备过程中发现存在1个可配区间和2个难配区间,考察了可配比关系及可配区间内溶液的性质,并初步探讨了各区间的形成原因以及可配区间内不同物料配比的Mo-Ni-P-O溶液形成速率。在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的柠檬酸,采用共浸渍法制备了Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂,考察了催化剂组成对其噻吩的加氢脱硫性能的影响。结果表明,当催化剂中Mo、Ni 、P 含量分别为1.67、0.65、0.32mmol/(g Cat)时, 为24%、NiO含量为4.8%、P含量为1%时,Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的噻吩加氢脱硫活性。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

以磷改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P）、磷和铁改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P-Fe）、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体,通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P,Ni/ZSM-5-P-Fe,Ni/NaZSM-5,Ni/SiO2催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在催化加氢脱硫反应条件下,考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性,其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加;Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心,在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能,说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行,在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。