多组分吸附剂级配技术提高催化裂化汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明:对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(Ⅰ)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m(CeY)∶m(NiY)∶m(Al-Ti-SBA-15)=1∶1∶4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

采用轻重汽油切割、温度点切割及等体积切割方法对FCC汽油进行切割,运用改性Y分子筛[NiY, Cu(I)Y, CeY]吸附剂对分馏汽油进行吸附脱硫性能考察,并联合微库仑技术和色谱-硫化物发光检测（GC-SCD）偶联技术分析切割后油品中硫化物的脱除情况。结果表明：NiY, Cu(I)Y和CeY中B酸和L酸的类型和强度决定催化剂对不同切割馏分的脱硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃少的馏分有较高的脱硫性能,CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃少的馏分有较好的脱硫性能,而Cu(I)Y中的强B酸和强L酸中心对各馏分段的脱硫性能均较差。在等体积切割方法中同时采用NiY对前段和CeY对后段的切割馏分进行吸附脱硫可以将FCC汽油中脱硫率较单一吸附剂提高47.54百分点和22.4百分点。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。     

改性Y型分子筛吸附脱除喹啉和吲哚过程的模拟计算

运用密度泛函理论（DFT）研究4种阳离子改性Y型分子筛(CeY,NiY,CuY,AgY)的吸附脱氮性能。采用GGA近似下BLYP交换的相关泛函和DNP基组，基于Fukui函数描述和布居分析法计算各个改性Y型分子筛的Lewis酸强度，结果显示Mulikun和Hirshfeld两种布居分析方法得到的4种改性Y型分子筛酸性强度由大到小的顺序均为：CeY>NiY>CuY>AgY；通过计算η1N和η5构型的吸附能，发现喹啉和吲哚在4种改性Y型分子筛的η5构型的吸附能要比η1N构型大，表明喹啉和吲哚的吸附构型以η5为主；计算了不同温度下CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附等温线，结果表明，吸附温度对吸附喹啉和吲哚影响不大，温度为298 K时CeY对吲哚的平衡吸附量大于喹啉。     

离子改性Y分子筛的脱硫性能和脱附行为

 考察了3种Y分子筛的吸附脱硫性能和溶剂脱附性能,并讨论了Y分子筛的脱硫机理。XRD 分析表明,多次煅烧对Y分子筛骨架具有不良影响;静态吸附实验结果表明,AgY、CeY 分子筛的吸附脱硫率高于 NaY 的。分子筛动态吸附性能分析表明,NaY、AgY、CeY 的吸附容量分别为0.39、 11.01、 13.67 mg S/g;随着原料S质量浓度增加,吸附剂的穿透时间缩短;流出液S质量浓度始终达不到原料S质量浓度值。乙醇脱附实验结果表明,乙醇脱附剂对S吸附饱和的 NaY 的脱附率较高,AgY 分子筛次之,CeY 的脱附率相对较低;3种分子筛脱附率的差别与其吸附作用力类型有关,吸附力越强,脱附越困难;S吸附饱和的 AgY 分子筛的脱附率在90%以上,表明利用脱附剂对吸附饱和的分子筛进行脱附是行之有效的。     

噻吩在改性Y分子筛上的脱附行为

采用程序升温脱附(TPD)和红外(FT-IR)技术测定了噻吩在NaY、NiY和CeY上的程序升温脱附曲线及其FT-IR谱图.对非等温TPD曲线进行解析,并采用活化能分布模型计算了噻吩在这3种吸附剂上的脱附活化能.结果表明,噻吩在NaY上为物理吸附,其脱附活化能较小;NiY与CeY表面对噻吩的吸附是非均匀的,有多个活性中心,噻吩在这2种吸附剂上除物理吸附外,均有化学吸附,且其脱附活化能较大;噻吩在CeY分子筛上的吸附脱除主要以催化反应为主,在NiY分子筛上的吸附脱除主要以与S-M的相互作用为主.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫效果的研究

采用二次离子交换法将NaY分子筛与硝酸铈溶液加热到100℃持续进行搅拌交换4 h,制成CeY分子筛,然后在不同条件下用NaY,Ce(Ⅲ)Y,Ce（Ⅳ）Y 分子筛对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,利用微库仑综合分析仪对处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。静态吸附脱硫实验结果表明,在吸附时间为4 h、室温（20℃）、剂油比为1﹕2、转速为40r/min的条件下,分子筛的吸附脱硫效果最佳,其中Ce（Ⅳ）Y分子筛的吸附脱硫效果最好。动态吸附脱硫实验结果表明,当体积空速为5.0 h-1时, Ce(Ⅳ)Y分子筛吸附容量较大,为0.46 mg(S)/g吸附剂。     

三种铜盐改性分子筛脱硫吸附剂的制备与表征

以13X，REUSY，SSY分子筛为载体、硝酸盐溶液为交换液，采用液相离子交换方法制得相应的脱硫吸附剂。通过N2吸附脱附试验、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱仪对脱硫吸附剂的性能进行了表征。表征结果表明：用电负性较高的金属元素改性13X分子筛时，其内部结构容易遭到破坏，对应的比表面积和孔体积将会明显降低。REUSY和SSY分子筛改性前后其内部结构变化不大。应用工业侧线试验评价了所制备的脱硫吸附剂的脱硫性能，结果显示，Cu/SSY脱硫吸附剂的脱硫性能优于其它两种脱硫吸附剂。     

烯烃对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

以含噻吩的模拟油为原料,考察不同烯烃类型及含量对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。静态脱硫试验结果表明,当模拟油中存在微量的烯烃（0.03%）时,对Ce(IV)Y的脱硫效果影响较小,随着烯烃含量的增加,Ce(IV)Y分子筛的深度脱硫能力显著降低。在相同烯烃含量时,不同烯烃类型对Ce(IV)Y分子筛的脱硫效果影响程度由大到小的顺序为： 1,5-己二烯 > 环己烯 > 1-己烯≈1-辛烯。吸附前后Ce(IV)Y分子筛样品的FT-IR分析结果表明,噻吩通过两种吸附模式作用在Ce(IV)Y分子筛上,Ce(IV)Y分子筛能够选择性吸附含微量烯烃（0.03%）的模拟油中的噻吩;而对烯烃含量高（3％）的模拟油脱硫时,分子筛直接和烯烃的双键发生强相互作用,占据吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛脱硫性能显著降低。     

不同硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附脱硫性能及机理

用离子交换的方法制备了Cu(Ⅰ)Y、Ce(Ⅲ)Y、Ni(Ⅱ)Y分子筛,并采用XRD、TEM、XPS、ICP、FT-IR等手段对其进行了表征.采用傅里叶变换红外(FT-IR)、分子模拟、固定床吸附和智能重量分析仪(IGA)相结合的方法研究了噻吩类硫化物在其上的选择性吸附性能及机理.结果表明,噻吩类硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附性能取决于其与分子筛吸附剂的作用模式和吸附构型,而与其吸附的空间位阻关联不大.同时分子筛吸附剂表面酸性,尤其是质子酸中心对噻吩类硫化物的选择性吸附脱硫性能有很重要的作用.     

Study on Modified Y Zeolites and Their Behaviors in Selective Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline(Ⅰ)

Na Y zeolite was modified through dealumination with oxalic acid,and the HY zeolite was obtained by calcination of the modified NaY zeolite.The zeolite molding process was carried out at ambient temperature(25℃),and the influence of solid/fuel mass ratio and adsorptive desulfurization time on the HY zeolite were investigated through tests on static selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline containing organic sulfur compounds(with a S content=135 ppm).The sulfur content and sulphide types in the FCC gasoline were analyzed by a GC 2010 sulfur analyzer and a GC-SCD chromatograph.The test results showed that the molded HY zeolite was better than the unmolded HY zeolite.At a static adsorptive desulfurization time on the molded HY zeolite equating to 6 hours,a solid/fuel mass ratio of 1:3,the sulfur content of FCC gasoline was decreased to 30 ppm,and the desulfurization rate was equal to 78%.When the breakthrough point of the molded HY was equal to 50 ppm,the molded HY zeolite was capable of adsorbing 4.86 mg of sulfur per gram of adsorbent.And the regeneration rate of molded HY zeolite was equal to 98%.     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。     

选择性吸附脱硫分子筛催化剂的制备及性能

采用酸性法与液相离子交换相结合的方法制得Ni（Ⅱ）HY和Ce（Ⅳ）Y分子筛,利用静态吸附脱硫法考察了吸附温度和时间对Ni（Ⅱ）HY分子筛吸附催化裂化（FCC）汽油脱硫效果的影响。结果表明,在吸附温度为80℃、吸附时间为8h的最优条件下,Ni（Ⅱ）HY分子筛的脱硫率达到92．6％。在动态条件下,采用具有2个串联反应器,并分别装填Ni（Ⅱ）HY,Ce（IV）Y分子筛的固定床处理后FCC汽油的硫含量低于10ug／g。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

Investigation on Modification of NaY Zeolite and Its Behaviors in Selective Adsorptive Desulfurization of FCC gasoline

NaY zeolite was modified with oxalic acid, and Ce(IV)Y(1) zeolite was obtained via liquid phase ion exchange between the modified NaY zeolite and cerium nitrate. The Ce(IV)Y(2) zeolite was obtained via liquid phase ion exchange between NaY zeolite and cerium nitrate. The performance of two Y zeolites [Ce(IV)Y(1) and Ce(IV)Y(2)] was compared through static selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline at room temperature and normal pressure. The sulfur compounds and contents of the FCC gasoline were a...     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

Ti掺杂对Ni/ZnO-TiO2吸附剂用于FCC轻汽油脱硫性能的影响

采用混捏法制备了不同Ti含量的ZnO-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂前驱体,并采用X射线衍射(XRD)、压汞、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)等手段对其进行了表征。以催化裂化轻汽油为原料,于氢气氛围下对NiO/ZnO-TiO₂前驱体还原得到Ni/ZnO-TiO₂吸附剂,在固定床上考察了Ti掺杂对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明：Ti的掺杂提高了Ni/ZnO吸附剂中活性组分Ni的分散度,增加了Ni活性位点,增强了吸附剂中强酸酸性及酸强度,Ti掺杂的吸附剂脱硫性能显著提高;Ti的掺杂能够减少游离Ni,有效抑制烯烃饱和;吸附剂脱硫性能随着Ti掺杂量的增加呈现先增强后减弱的趋势,当Ti掺杂质量分数为5%时,吸附剂具有最优脱硫性能,能够将FCC轻汽油中硫质量分数由300 μg/g降低至5 μg/g以下,穿透硫容为6.711%(每克吸附剂吸附硫67.11 mg),烯烃质量分数增加0.6百分点,降低了汽油辛烷值损失。