整体式FAU分子筛的制备及其吸附性能

采用原位晶化法制备整体式FAU分子筛,采用XRD、SEM和N2物理吸附等技术对FAU分子筛试样进行表征,通过脉冲实验对整体式Ba-FAU分子筛吸附对二甲苯的性能进行评价。表征结果显示,整体式FAU分子筛试样具有较高的结晶度和纯度,表面和内部的化学组成均一,FAU分子筛试样的晶粒尺寸约为400~1 000 nm,呈不规则形貌,甲苯的吸附量为220 mg/g,微孔孔道通畅。脉冲实验结果表明,整体式Ba-FAU分子筛的对二甲苯与乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的分离系数分别为1.78,3.86,2.21;整体式Ba-FAU分子筛对对二甲苯的选择性与常规吸附剂(Ba-FAU分子筛为活性组元)相当,且整体式BaFAU分子筛中活性组元的含量更高。     

原位晶化法制备整体式FAU分子筛

采用原位晶化法制备了整体式FAU分子筛,系统考察了合成体系的硅铝比、钠硅比、水钠比、晶化温度和时间对整体式FAU分子筛结晶度的影响规律。结果表明,在所考察的范围内,随着合成体系的硅铝比增加、钠硅比的减小,整体式FAU分子筛结晶度逐渐升高;随着水钠比的增大,整体式FAU分子筛结晶度呈现先升高后降低趋势。晶化温度从80 oC逐渐增加至100 oC时,整体式FAU分子筛结晶度也随之升高;随着晶化时间的延长,初始产物结晶度较低(0-2 h),然后急剧升高(2-7 h),最后基本保持不变(>7 h)。按照较优的合成体系配比和晶化条件合成出高纯度、高结晶度整体式FAU分子筛。     

吸附法脱除异戊烷中的3-甲基丁烯

采用水溶液离子交换法制备了AgY和AgMOR分子筛吸附剂,在固定床中考察了分子筛吸附剂种类及吸附温度、床层高度、原料气流量等条件对脱除异戊烷中的3-甲基丁烯效果的影响。实验结果表明,AgY和AgMOR分子筛保持原有的骨架结构;AgY分子筛可作为脱除异戊烷中3-甲基丁烯的吸附剂;在20℃、0.1MPa、原料气流量为40mL/min时,经过两次离子交换的AgY(2)分子筛吸附剂的饱和吸附量为115mg/g;在固定床中,不可利用床层高度(LUB)与原料气流量有关,与床层高度无关,但只有当床层高度超过LUB时,才有吸附效果;AgY分子筛吸附剂可脱附再生18次。     

分子筛吸附脱除烷基化油中微量氯化物的研究

对多种分子筛的脱氯效果进行了对比和筛选,结果表明NaY分子筛具有良好的脱氯性能。以NaY分子筛原粉为活性组分,采用混捏法制备NaY分子筛吸附剂,并以烷基化油为原料,详细考察了NaY分子筛吸附剂的制备条件对吸附剂脱氯性能的影响。试验结果表明,在NaY分子筛原粉/黏结剂质量比为 2.0、焙烧温度为 400 ℃、焙烧时间为3 h的条件下,所制备的NaY分子筛吸附剂在吸附温度为 25 ℃、体积空速为1.0 h^-1的优化条件下穿透氯容可达 3.11%,且具有良好的重复利用性。     

X射线粉末衍射法测定REY分子筛结晶度

通过X射线粉末衍射法测定REY分子筛的结晶度,介绍了阳离子交换分子筛标样的选择方法。研究表明,NaY分子筛稀土交换到一定程度(不焙烧),衍射强度趋于稳定,因此可用来作标样,其结晶度为原来NaY的结晶度。用此方法,可测定其它阳离子交换分子筛的结晶度。同时,本文还初步研究了REY分子筛交换、焙烧条件对结晶度的影响。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

工业生产中Y型分子筛晶胞收缩的影响因素

在工业装置中,以Na Y分子筛为原料,硫酸铵和硝酸稀土为离子交换液,经过离子交换—洗涤—过滤—干燥—焙烧等工序生产了Y型分子筛。结果表明:提高焙烧温度、延长焙烧时间、增大蒸汽流量、提高吹扫气阀开度均有利于Y型分子筛晶胞收缩;在焙烧温度为640℃,焙烧炉旋转频率为22 Hz,过热蒸汽流量为140 m3/h,吹扫气阀开度为30%的最佳工艺条件下,Y型分子筛晶胞收缩良好,晶胞常数可降至24. 49×10-10m;工艺条件优化后的分子筛晶胞常数和结晶度合格率均高于优化前。     

分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

大型重整加热炉的设计与优化

介绍了重整加热炉的设计特点。通过区域法模拟分析,对大型侧烧U形管重整加热炉传热影响因素(如炉膛宽度、火焰长度、燃烧器的布置、空气流速及入炉温度等)进行了分析。研究结果表明:①炉膛越宽,传热均匀度越差,管壁峰值温度越高,管内工艺介质温度分布越不均匀;②改进燃烧器的能量分布可以改善炉膛温度场分布,显著降低最高管壁温度;③火焰越长,炉膛温度场分布越均匀,传热均匀度越好;④在强制通风条件下,燃烧器空气流速越高,炉膛温度场分布越均匀;⑤空气预热温度对传热均匀度的不利影响有限,但在较高的燃烧器空气流速下,传热均匀度改善,最高管壁温度降低。指出重整加热炉采用高温预热器在技术上是可行的。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

采用水热离子交换法制备了Cu(Ⅱ)Y分子筛,对Cu(Ⅱ)Y分子筛进行活化处理制得Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂,在固定床中考察了吸附温度、操作压力和液态空速对Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明,Cu(Ⅱ)Y分子筛适宜的离子交换条件为:Cu(NO3)2溶液浓度0.5 mol/L、固液比(离子交换过程中NaY分子筛与Cu(NO3)2溶液的质量比)0.05、交换温度135℃、交换时间12 h;在低于600℃时,活化温度越高,活化时间越长,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的脱硫性能越好,适宜的活化条件为在N2中500℃下活化6 h;在固定床中,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂适宜的脱硫条件是常温、常压、液态空速10 h-1,在此条件下,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。     

己烯-1和正己烷混合烃在FAU和MFI型分子筛催化剂上的竞争催化

在小型固定流化床装置上,以不同配比的己烯-1和正己烷混合烃为探针,研究了混合烃在300℃下,在3种不同类型分子筛催化剂上的催化反应。结果表明,在3种分子筛催化剂上,己烯-1和正己烷的催化反应具有竞争性。在FAU型分子筛催化剂上,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,参与反应的正己烷物质的量变化不大;当己烯-1的摩尔分数大于28.35%时,正己烷很少甚至不参与反应。在MFI型和复合FAU型分子筛催化剂上,混合烃原料中己烯-1的存在对正己烷的转化以及正己烷的生成均有较明显的影响。混合烃催化反应中的骨架异构反应和双键迁移反应为竞争反应。对于MFI型和FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,骨架异构反应占优;对于复合FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于55.50%时,骨架异构反应占优。     

Y分子筛焙烧脱铝影响因素的考察

制备了一系列NH4NaY分子筛,采用小角度27AlMAS NMR考察了焙烧温度、焙烧时间、Na+含量以及空气湿度对焙烧脱铝程度的影响。结果表明：在空气中焙烧NH4NaY分子筛时,焙烧温度会影响脱铝后形成的非骨架铝的总量及非骨架铝物种的组成,焙烧温度较高时,Na+含量对形成的非骨架铝的量和非骨架铝物种的组成都有影响,焙烧温度较低时,Na+含量仅会影响非骨架铝的量;焙烧时间对脱铝程度的影响与焙烧温度及Na+含量有关,焙烧温度低,焙烧时间对脱铝程度没有影响,焙烧温度高,则焙烧时间对脱铝程度的影响随Na+含量的升高而降低;空气湿度对脱铝程度也有一定的影响。     

不同方法合成的HZSM-5分子筛上苯胺与异丙醇烷基化反应规律的研究

考察了通常条件处理（８２３Ｋ焙烧）及高温焙烧和水蒸气处理后直接法和有机胺法合成的ＨＺＳＭ－５分子筛上苯胺与异丙醇的烷基化反应,发现通常条件处理的有机胺法合成的ＨＺＳＭ－５分子筛反应活性及对异丙基苯胺的选择性较直接法合成ＨＺＳＭ－５分子筛高。高温焙烧及水蒸气处理后,两种不同方法合成的ＨＺＳＭ－５分子筛烷基化性能呈现不同的变化规律：直接法合成的ＨＺＳＭ－５分子筛随处理温度的提高,对异丙基苯胺的选择性提高,苯胺转化率升高,并有一最佳处理温度;有机胺法合成的ＨＺＳＭ－５分子筛随处理温度的提高,苯胺转化率降低,处理温度过高,对异丙基苯胺的选择性降低。以ＢＥＴ重量法测定ＨＺＳＭ－５分子筛的环己烷吸附量表征其孔径,用ＮＨ３－ＴＰＤ,吸附吡啶ＩＲ方法表征催化剂表面酸性质,发现两种不同方法合成的ＨＺＳＭ－５分子筛烷基化性能的不同是二者酸性质、孔径及骨架铝稳定性的不同所致     

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

以NaZSM-5分子筛为原料,采用离子交换法制备HZSM-5催化剂,通过X射线衍射、FT-IR、低温N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构和性质进行表征,在固定床微反装置上,考察焙烧温度对催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响。结果表明：焙烧温度对HZSM-5催化剂的催化性能影响显著,在焙烧温度为550 ℃时制备HZSM-5催化剂的比表面积高达351.1 m2/g,孔体积和孔径分别为0.311 cm3/g和3.20 nm,甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量最优;随着焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂内微孔结构坍塌和部分孔道堵塞,表面总酸量急剧减少,造成催化甲醇反应活性降低。     

从催化裂化干气中分离乙烯的吸附剂研究

首先筛选了预处理吸附剂,发现承德果壳炭吸附性能较好。考察了3类乙烯吸附剂,特别是CuCl／活性炭吸附剂的性能,并获得了制备CuCl／活性炭吸附剂较佳的条件:CuCl负载量为25％,室温下浸渍时间为10 h,焙烧温度450℃,焙烧时间4 h。在该吸附剂上,当吸附压力0.45 MPa(表压)、吸附温度40℃时,乙烯吸附量为1.135 mmol／g,分离因数为1.86。与AgNO3／SiO2和CuCl／分子筛吸附剂相比,CuCl／活性炭吸附剂对乙烯的吸附量较大,而分离因数较小。     

干气和苯催化蒸馏制乙苯

研究了MCM-22沸石催化剂对于干气和苯催化蒸馏制乙苯的反应性能,对β,Y,MCM-22沸石催化剂在催化蒸馏和固定床反应工艺中的催化性能进行了比较。实验结果表明,催化蒸馏制乙苯工艺具有操作压力较低、乙苯选择性高、副产物生成量少的优点,但催化剂用量大;以MCM-22沸石为催化剂,随催化蒸馏塔操作温度和压力的升高,液相中乙烯浓度呈升高趋势、乙烯转化率也明显提高,乙苯选择性可达96%以上。催化蒸馏制乙苯过程的速率控制步骤是液相催化反应。     

脱铝HY分子筛酸中心结构与酸性的固体NMR研究

分子筛的催化活性与酸性质密切相关,其酸性质与酸中心结构紧密相关。制备不同温度焙烧的脱铝HY分子筛,利用固体核磁共振结合探针分子技术,探讨了脱铝HY型分子筛的酸中心结构 (Al的配位状态)、酸性以及两者之间的对应关系。结果表明,在空气中焙烧NH₄Y时,焙烧温度越高,形成的非骨架铝物种越多;高温焙烧的脱铝HY分子筛中存在3种非骨架铝物种,分别为四配位、五配位和六配位非骨架铝。铝配位状态决定了酸类型及酸强度,骨架四配位铝对应于B酸位,非骨架六配位、五配位及四配位铝物种均对应于L酸位;非骨架铝物种的存在导致了B酸位的酸性增强。     

小晶粒FAU型沸石膜的液态导向合成及其渗透蒸发性能的研究

以硅溶胶和十八水硫酸铝为硅铝源,按 n(Na_2O):n(Al_2O_3):n(SiO_2):n(H_2O)=16:1:16:210配制具有高稳定性、高活性和高流动性的液态导向剂。导向剂老化特定时间后,加入一定最的稀硫酸溶液,在强搅拌条件下制成 FAU 型沸石合成凝胶。该凝胶于373 K 下进行晶化,在α-Al_2O_3载体的外表面合成了较小晶粒的 FAU 型沸石膜。用X射线衍射和扫描电子显微镜表征FAU 型沸石膜的晶体结构和表面形貌。通过渗透蒸发实验研究 FAU 型沸石膜的孔道结构对其传递特性的影响。实验研究表明,高活性导向剂是 FAU 型沸石膜在载体表面进行生长的主要原因。导向剂的老化时间、老化温度和加入量对 FAU 型沸石膜的表面形貌、晶体尺寸和渗透性能的影响较大。较长的老化时间、较低的老化温度和较大的导向剂加入量均有利于小晶粒 FAU 型沸石膜的生成。渗透蒸发实验结果表明,小晶粒 FAU 型沸石膜在提纯1,3-丙二醇的过程中具有比大晶粒膜更高的1,3-丙二醇/丙三醇的分离选择性。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

正辛烷在不同稀土含量Y型分子筛上吸附热力学的研究

以正辛烷为吸附质,采用智能质量分析仪(IGA)和程序升温脱附(TPD)技术考察了不同稀土含量对Y型分子筛吸附热力学参数(吸附热、焓变、熵变)的影响及变化规律。结合TPD数据剖析了稀土含量调变分子筛催化活性的实质。结果表明:吸附质在分子筛上的吸附位作用力的大小与分子筛内稀土含量有关;较高含量稀土的引入,使得吸附质与分子筛的作用力加强,从而使吸附质在吸附剂上较难脱附,在分子筛上的停留时间较长,容易过度裂解,结焦生炭;而适量稀土的引入[w(Ce_2O_3)=4%],可以调变分子筛活性位上的吸附选择性,使得吸附质分子在吸附剂孔道内有序化呈现规律性,可以改变其在分子筛上的停留时间,进而有利于大分子裂解反应的发生,提高目标产物的收率。