高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

铼铂比对铂铼重整催化剂反应性能与抗硫性能的影响

本文利用几种典型化合物的纯烃反应,研究了不同铼铂比的铂铼/氧化铝催化剂的活性、选择性、稳定性与抗硫性。结果表明,经充分预硫化的铂铼催化剂,铼/铂比增加,对正庚烷脱氢环化反应是不利的;但对于甲基环戊烷反应,铼/铂比增加抑制了开环反应,提高了环戊烷异构脱氢成苯的选择性。提高催化剂中的铼含量,使催化剂的稳定性变得更好,催化剂上的积炭量也随着减少。另一方面,脉冲硫中毒实验结果表明:铼铂比高的催化剂对硫更敏感;与硫接触时,其活性、芳烃产品选择性的下降幅度远大于低铼含量的催化剂。     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

提高催化重整反应选择性的反应路径设计与研究

基于分子模拟对正庚烷脱氢环化过程中的决速步骤反应能垒进行理论分析,提出降低决速步骤反应能垒的可行途径,设计出通过增强双分子氢负离子转移反应提高重整反应选择性的反应路径。根据此反应思路,制备了含硼硅分子筛的催化剂,考察了不同模型化合物的催化重整反应性能。结果表明,与含硼硅β分子筛的催化剂和氧化铝重整催化剂单独使用相比,将2种催化剂机械混合后使用可以获得更高的芳烃产率和更低的气体产率。以1-己烯、环己烷和正庚烷为模型化合物的催化重整反应验证了混合催化剂具有更高氢转移活性。该新反应路径对半再生重整和连续再生重整催化剂均具有适用性。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上烷烃芳构化反应规律的研究;

以正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷及环己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究不同碳数和结构的烷烃在催化剂Zn-Pt-Re/ZSM-5上的芳构化反应规律,并与传统重整催化剂的芳构化性能进行比较。结果表明：在反应温度小于450 ℃时不同烷烃生成芳烃从难到易的顺序为正己烷＞环己烷＞甲基环戊烷＞正庚烷≈正辛烷;在反应温度大于450 ℃时芳烃收率均在90％以上。烷烃在传统重整催化剂CB-8上直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃。烷烃在Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上的反应按两种机理进行：小部分烷烃直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃;大部分烷烃先裂解为低碳烯烃,再发生聚合、环化、脱氢等反应生成芳烃。     

利用铂铼及铂锡重整催化剂提高汽油辛烷值

我院研制的铂铼与铂锡双金属重整催化剂,用于生产高辛烷值汽油均达到国外同类型催化剂水平。铂铼催但剂通过多生产芳烃、而铂锡催化剂则可能主要通过异构化来提高汽油辛烷值,在一般操作条件下后者的芳烃产率低于前者。在相同贵金属用量下铂锡催化剂活性略低于铂铼催化剂,但其选择性较好,尤其在低压高温条件下,活性稳定性特别突出,积炭低,更适用于连续重整装置。     

载铂L分子筛对铂铼或铂锡重整催化剂的改性研究

本文采用机混方式将Pt/KL 以1∶1质量比分别混入铂铼及铂锡等催化剂内,在加压连续微反及常压脉冲微反中进行多种纯烃反应,考察其芳构化活性和选择性的变化。实验结果表明,PtKL 混入铂铼催化剂内,以正庚烷反应时,其芳构化活性和选择性并没改变。PtKL 能对链烷具有较强1-6环化能力,主要在于金属功能,而当PtKL 与PtRe/Al_2O_3相混时,催化剂中大量的Al_2O_3担体并未影响其金属功能,但经预硫化的PtRe/Al_2O_3中,所含微量硫(约0.03m%)却造成单功能PtKL 催化剂中毒失活,因此对于铂铼这类需预硫化的催化剂,不适宜引入PtKL 分子筛进行改性。由于铂锡催化剂使用中不需预硫化,在无硫的干扰情况下,PtKL 混入PtSn/Al_2O_3内能较好地改善正庚烷芳构化活性和选择性,但其失活速率略有增加。     

工艺条件对铂锡重整催化剂上正庚烷转化规律的影响

以链烷烃中较难转化的正庚烷为模型化合物,在铂锡双金属催化剂作用下考察反应温度以及空速对正庚烷转化规律的影响。结果表明:在体积空速为10h~(-1)、氢油体积比为1 000、反应压力为700kPa的条件下,以铂锡双金属为重整催化剂,当反应温度为560℃时,正庚烷转化率为98.67%,甲苯选择性为51.71%,高温有利于正庚烷转化;低空速有利于脱氢环化反应,当体积空速为2h~(-1)、反应温度为540℃、其余条件相同时甲苯选择性为52.23%,较低空速有利于正庚烷脱氢环化生成甲苯。     

国产新一代铂铼重整催化剂(CB-7)的性能

为了适应我国车用汽油的升级换代和增产芳烃的需要,在 CB-6低铂铼重整催化剂的基础上,石油化工科学研究院和长岭炼油化工厂开发了新一代铂铼重整催化剂 CB-7。CB-7与 CB-6相比,铂含量低30m%,而活性略高,选择性稍逊,稳定性约为 CB-6的1.5倍。在中型试验装置上与具有先进水平的国外同类型催化剂 A 相比,CB-7的选择性和稳定性稍优,用于生产芳烃的重整效果稍佳,表明 CB-7的反应性能具有国际先进水平。     

Pt/SBA-15用于正庚烷催化重整反应的研究

采用浸渍法制备了不同Pt含量的Pt/SBA-15催化剂,采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、N2吸附-脱附和透射电镜（TEM）等方法对催化剂样品进行表征,并以正庚烷为模型化合物,考察了Pt/SBA-15与传统重整催化剂PR-D机械混合复合催化剂对重整反应的催化性能。结果表明,与单独使用PR-D催化剂相比,采用Pt/SBA-15与PR-D以质量比1:9机械混合的复合催化剂时,正庚烷转化率基本相当,气体产率有所降低,液体收率有所升高。采用1.0%Pt/SBA-15与PR-D以质量比1:9机械混合的复合催化剂时,芳烃产率较单独使用PR-D时增加3.2百分点。     

Ni-WO_x催化剂上正庚烷的加氢异构化反应

采用浸渍法制备了Ni-WOx催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了Ni-WOx催化剂对正庚烷加氢异构化反应的催化性能,讨论了焙烧温度、Ni含量、还原温度和反应条件对Ni-WOx催化剂性能的影响,采用X射线衍射对Ni-WOx催化剂进行了表征。实验结果表明,当焙烧温度为800℃、还原温度为525℃、Ni质量分数为2%时,Ni-WOx催化剂的性能较好,催化剂的活性组分主要为WO2。在300℃、正庚烷重时空速0.68h-1、H2流量18mL/min、反应时间6h的条件下,在该催化剂上正庚烷的转化率达到49.39%,异构庚烷选择性达87.34%。正庚烷在该催化剂上按双功能机理进行加氢异构化反应。     

Transformation of Paraffins to Improve the Octane Number of the Cracked Naphtha Over Ni/HZSM-5 Catalyst

Paraffins in the cracked naphtha can be transformed into aromatics and isoparaffin to improve the octane number. In this article, a series of Ni/HZSM-5 bifunctional catalysts were prepared and were characterized by temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), FT-IR analysis with adsorbed pyridine as well as by x-ray powder diffraction analysis. The monolayer dispersion threshold value of Ni on HZSM-5 was determined and the cracking and aromatization activities of the catalysts were investigated in the transformation of n-heptane. The experimental results show that the catalyst with a monolayer dispersion threshold value of Ni shows the best aromatization and isomerization activity. The products selectivity of n-heptane over different catalysts was analyzed and it was revealed that low hydrogen pressure can reduce the conversion of n-heptane, but at the same time accelerate the production of aromatics. The aromatization activity of the catalysts increases with the elevation of the reaction temperature, and the incorporation of metal in HZSM-5 decreases the cracking reaction on the catalysts, while at the same time increases the reactions that may result in the production of aromatics.     

MoO3-WO3/TiO2-SiO2催化剂对正庚烷异构化的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,浸渍法制备了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂,通过XRD、BET表征了催化剂的物化性质,并在连续流动固定床反应器上考察了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化正庚烷临氢异构化反应性能,讨论了催化剂制备条件和反应条件对其正庚烷异构化催化性能的影响。结果表明,当 w(MoO₃)=5%、w(WO₃)=15%、w(TiO₂)=80%、w(SiO₂)=20%、焙烧温度773 K、还原温度723 K、反应温度553 K、还原时间6 h 时,MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂对正庚烷异构化反应表现出最高催化活性,此时正庚烷转化率可达23.12%, 异庚烷选择性可达77.32%。     

正庚烷在分子筛负载杂多酸催化剂上的异构化

 采用浸渍法制备了分子筛负载杂多酸催化剂Ni-SiW₁₂/MCM-41，在常压连续固定床反应器中考察了其对正庚烷加氢异构化反应的催化性能，讨论了焙烧温度、活性组分含量、还原温度和反应条件对催化剂性能的影响。结果表明，以焙烧温度为400℃制备的含Ni质量分数4%、SiW₁₂质量分数30%的Ni-SiW₁₂/MCM-41催化剂在还原温度400℃、反应温度300℃、反应时间6h的条件下，催化正庚烷加氢异构化反应的性能较好，正庚烷转化率可达18.5%，异构化选择性可达74%。     

Pt-SiW/DUSY催化剂上正庚烷临氢异构化反应的研究

 用浸渍法制备了脱铝USY负载12-硅钨酸(SiW)和贵金属Pt的双功能催化剂。采用XRD和IR对催化剂进行了表征，并采用常压固定床反应器，考察了催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能，与USY同时负载SiW和Pt的催化剂进行比较。结果表明，脱铝USY负载SiW和Pt双功能催化剂表现出较高的异构化反应活性和选择性，而以纯USY为载体的催化剂反应活性很低。当脱铝USY催化剂Pt负载量为1.0%(质量分数)和硅钨酸负载量为15%(质量分数)，反应温度为230℃时，正庚烷转化率达到72.1%，异构化产物选择性为83.0%。     

Transformation of Paraffins to Improve the Octane Number of the Cracked Naphtha Over Ni/HZSM-5 Catalyst

Abstract

Paraffins in the cracked naphtha can be transformed into aromatics and isoparaffin to improve the octane number. In this article, a series of Ni/HZSM-5 bifunctional catalysts were prepared and were characterized by temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), FT-IR analysis with adsorbed pyridine as well as by x-ray powder diffraction analysis. The monolayer dispersion threshold value of Ni on HZSM-5 was determined and the cracking and aromatization activities of the catalysts were investigated in the transformation of n-heptane. The experimental results show that the catalyst with a monolayer dispersion threshold value of Ni shows the best aromatization and isomerization activity. The products selectivity of n-heptane over different catalysts was analyzed and it was revealed that low hydrogen pressure can reduce the conversion of n-heptane, but at the same time accelerate the production of aromatics. The aromatization activity of the catalysts increases with the elevation of the reaction temperature, and the incorporation of metal in HZSM-5 decreases the cracking reaction on the catalysts, while at the same time increases the reactions that may result in the production of aromatics.     

硫化型加氢催化剂的制备研究

以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前驱体,在硫化物前驱体溶液中加入添加剂配成浸渍液,浸渍载体制成硫化型加氢催化剂。通过XPS、SEM-EDS、微反评价等分析方法对硫化型催化剂进行表征。结果表明,硫化型催化剂的硫有效利用率和硫化度均比目前广泛应用的器外预硫化催化剂高;硫化型催化剂活性组分在载体上分布均匀且硫化完全,生成了高活性的NiMoS活性相,硫化型催化剂加氢活性高。     

Cd-ZSM-5沸石催化剂的制备、表征和芳构化催化性能

采用离子交换、浸渍和混合三种方法制备镉改性ZSM-5沸石催化剂,考察了改性方法和镉含量对催化剂的表面酸性和Cd状态以及芳构化性能的影响。结果表明,加入镉降低了B酸性,Cd~(2+)与沸石结合形成了L_(1612)酸中心,其生成量取决于改性方法和Cd含量,并与芳构化活性提高有直接关系。     

Co/WO3/ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能

 用分步浸渍法制备Co/WO3-ZrO2催化剂,并在连续流动固定床反应器上考察了Co/WO3-ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能。讨论了催化剂制备条件（W含量、焙烧温度、Co含量）及反应条件（还原温度、反应温度、重时空速）对正辛烷异构化催化性能的影响,采用XRD、BET对Co/WO3-ZrO2催化剂进行了表征。实验结果表明,当w(W)=15%、Co=2%时,所制备的Co/WO3-ZrO2催化剂对正辛烷异构化反应的催化活性可达到21.98%,选择性可达到93.96%。