X型分子筛在吸附中的应用研究进展

综述了X型分子筛在对二甲苯吸附分离、N2/O2分离等领域中的应用,骨架硅铝比、阳离子种类、含水量等均会对其吸附选择性、吸附容量产生显著影响。作为对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组分,X型分子筛的硅铝比为2.2~2.4、阳离子为Ba2+和K+、含水量为4.0%~5.0%时具有较高的对二甲苯吸附选择性。对于N2/O2分离,硅铝比为2.0、阳离子为Li+的X型分子筛表现出较高的N2吸附容量和N2/O2分离系数,通过引入第二种阳离子还可进一步提高其N2/O2分离系数,但是H2O的吸附会显著降低其N2吸附容量。此外,X型分子筛还可用于高纯He的吸附分离,以及CO2、CO、CH4、N2、Ar、H2的选择性吸附。     

C8芳烃在BaX分子筛中的扩散机理

通过分子动力学方法,模拟对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯4种分子的混合物在纯硅FAU分子筛(SiFAU)和钡离子交换的X型分子筛(BaX)中的扩散过程;通过密度泛函理论和波函数方法计算和分析C₈芳烃分子的电子密度等值面及其确定的分子尺寸,同时考虑了乙苯侧链柔顺性导致的构象多样性。将C₈芳烃分子的横截面积、分子筛的孔口尺寸变化与扩散能力进行关联,来探究C₈芳烃分子在BaX分子筛孔道内动态扩散的微观机理。结果表明：相比SiFAU分子筛,BaX分子筛中阳离子的引入减小了孔口尺寸,4种C₈芳烃分子在BaX分子筛中的扩散能力由大到小的顺序为对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯,这与其最小横截面积大小(乙苯平面构象)的顺序相一致。     

BaX分子筛吸附分离C8芳烃过程中的尺寸筛分机理

通过量子化学方法考察侧链与芳环二面角变化对乙苯分子结构稳定性的影响,进一步通过分子动力学讨论乙苯分子在SiFAU和BaX分子筛中扩散时的柔顺性;结合量子化学方法和波函数分析,分别研究了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯4种C₈芳烃异构体在电子密度为0.002等值面确定的三维尺寸信息,以及SiFAU和BaX分子筛超笼簇模型的静电势和孔口尺寸。结合C₈芳烃在分子筛中的扩散结果可知,4种C₈芳烃异构体皆可扩散通过比自身尺寸稍小的分子筛孔口。因此,在根据尺寸筛分机理筛选吸附剂时,需要综合考虑分离组分分子的表面电子特征。     

扬子石化公司采用吸附分离法生产对二乙苯首获成功

截至2012年5月29日,中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化)对二甲苯(PX)示范装置生产对二乙苯(PDEB)产品整40天,目前装置运行稳定,PDEB产品纯度高达99.5%,达到国际先进水平。扬子石化因此成为国内首家采用吸附分离技术生产PDEB产品的企业。该装置设计产能为20kt/a,可基本满足国内市场和对外出口的需求。     

X分子筛表面Silicalite-1膜的制备及形成过程

为了提高对二甲苯吸附选择性,采用四丙基氢氧化铵溶液对X分子筛预处理,制备出X/Silicalite-1核壳材料,采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气物理吸附等手段表征其物化性质,并进行静态吸附评价实验。结果表明,X分子筛表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜层,膜层厚度约87 nm,而X分子筛没有被明显破坏。水热处理过程中,正硅酸四乙酯水解形成无定形硅物种并附着在X分子筛表面,在四丙基氢氧化铵和氢氧根离子的作用下,无定形硅物种逐渐晶化为Silicalite-1膜层,同时形成独立Silicalite-1分子筛;随着晶化时间的延长,独立Silicalite-1分子筛转化为膜层,使Silicalite-1膜层增厚。与X分子筛相比,X/Silicalite-1的对二甲苯分离系数αPX/EB、αPX/MX、αPX/OX均提高,三者从大到小依次为αPX/MX、αPX/OX、αPX/EB。     

乙苯吸附剂及吸附机理的研究

研究了用于吸附分离的乙苯吸附剂及其吸附行为。以NaX和NaY吸附剂小球为载体,通过交换多种金属阳离子制备出不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。通过静态吸附平衡实验筛选出优先吸附乙苯的CsX分子筛吸附剂。构建了CsX分子筛晶胞模型,计算C_8芳烃的吸附热及吸附等温线。实验结果表明,乙苯和对二甲苯在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为,即只有二者同时存在的条件下CsX分子筛才优先地吸附乙苯。CsX分子筛为吸附剂模型的元素组成为Cs_(51)Na_(32)Al_(83)Si_(109)O_(384),硅铝比为2.6,Cs~+交换度为61.4%;Rietveld精修结果的可靠性系数为26.65%,与实际结构接近。通过分子模拟的方法计算了高吸附容量下的吸附热,吸附位的不同可能是导致发生竞争吸附的原因之一。     

BaX分子筛吸附C8芳烃作用机理

采用正则系综蒙特卡洛方法模拟等量4种C₈芳烃分子分别在SiFAU和BaX分子筛上的吸附行为,并结合量子化学计算和波函数分析,基于分子筛组成和结构、C₈芳烃分子结构和电子分布特征进行吸附机理研究。蒙特卡洛模拟结果表明：4种C₈芳烃分子的密度分布主要在分子筛超笼内,吸附能分布近似为正态分布,吸附状态多样化;SiFAU上吸附位随机且范围广,但对二甲苯无选择性;BaX上吸附位集中在超笼内的Ba附近,平均吸附热由高到低的顺序为对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯,与BaX分子筛对C₈芳烃吸附选择性的实验结果顺序一致。波函数分析结果表明,4种C₈芳烃分子静电势分布相似,芳环区域静电势为负,静电势极小值点偏离于取代基方向。考虑乙苯侧链柔顺性,将C₈芳烃分子的负静电势面积与其在BaX分子筛上的平均吸附能进行关联,阐明电子分布特征对吸附性能的影响。     

乙苯和对二甲苯在ZSM-5分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了高温条件下乙苯和对二甲苯在不同硅铝比ZSM-5分子筛上的吸附行为,并结合工业样品的催化反应进行了验证。GCMC模拟结果表明：在不同硅铝比ZSM-5上乙苯的吸附能均高于对二甲苯,乙苯和对二甲苯的吸附位在两种孔道的交叉处,随Al含量的增加,吸附状态多样化;温度623 K下,压力在200 kPa左右时吸附量已达到平稳。催化反应评价结果表明,乙苯生成苯的反应比对二甲苯生成甲苯的反应更容易进行,与吸附扩散的规律一致。     

乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了高温条件下,乙苯和对二甲苯在4种不同硅铝比EUO分子筛上的吸附行为,并结合工业样品的催化反应进行了验证。结果表明：对二甲苯在EUO分子筛内的吸附能略高于乙苯,对二甲苯主要吸附在直孔道内,而乙苯更多地吸附在侧笼内;Al原子产生的B酸位对吸附质的扩散具有阻滞作用,导致对二甲苯的吸附等温线出现更多的阶梯平台;在反应过程中,积炭导致的堵孔对对二甲苯的扩散影响更大,因此,副产物甲苯的生成比乙苯的转化衰减更快。     

脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响

对脱除模板剂前后的β分子筛进行磷改性,采用XRD、BET、NH3 TPD、FT IR、27Al MAS NMR等手段对2种β分子筛样品进行物相、孔结构和酸性、骨架铝配位变化表征,考察脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响。结果表明:与先磷改性后脱除模板剂相比,先脱除模板剂后磷改性,晶体内空间位阻减小,可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性,使得磷能更有效地与分子筛中骨架四配位铝键合作用,有效抑制了分子筛骨架脱铝,β分子筛水热结构稳定性有较大幅度提升。     

原位晶化法制备整体式FAU分子筛

采用原位晶化法制备了整体式FAU分子筛,系统考察了合成体系的硅铝比、钠硅比、水钠比、晶化温度和时间对整体式FAU分子筛结晶度的影响规律。结果表明,在所考察的范围内,随着合成体系的硅铝比增加、钠硅比的减小,整体式FAU分子筛结晶度逐渐升高;随着水钠比的增大,整体式FAU分子筛结晶度呈现先升高后降低趋势。晶化温度从80 oC逐渐增加至100 oC时,整体式FAU分子筛结晶度也随之升高;随着晶化时间的延长,初始产物结晶度较低(0-2 h),然后急剧升高(2-7 h),最后基本保持不变(>7 h)。按照较优的合成体系配比和晶化条件合成出高纯度、高结晶度整体式FAU分子筛。     

Structural Changes of Y Zeolites with Different Initial SiO_2/Al_2O_3 Ratios during Hydrothermal Treatment

1. Introduction Y zeolite-based catalysts are extensively used in thefluid catalytic cracking (FCC) and hydrocrackingprocess because of their unique catalytic properties. But,during the process of heavy oil cracking, the diffusionallimitation of large …     

Structural Changes of Y Zeolites with Different Initial SiO2／Al2O3 Ratios during Hydrothermal Treatment

The effects of the initial framework SiO2/Al2O3 ratio and temperature on the structural changes of NaY zeolites during hydrothermal treatments are studied. Two samples with different framework SiO2/Al2O3 ratios are subjected to hydrothermal treatment at four different temperatures. For zeolite with a lower initial SiO2/Al2O3 ratio of 4.2, mesopores are easily formed because more framework aluminum is detached. Moreover, two kinds of mesopores are produced at a higher temperature due to the interconnection of vacancies and smaller mesopores. For zeolite with a higher initial SiO2/Al2O3 ratio of 6.0, there are less mesopores formed as compared with the lower initial SiO2/Al2O3 ratio sample, but there are some macropores formed. This may be attributed to the isolation of vacancies and the different distributions of aluminum in the crystal lattice of the zeolite. The experiment data show that NaY with the SiO2/Al2O3 ratio of 6.0 retains a high relative crystallinity during the hydrothermal treatment. This proves that a high framework SiO2/Al2O3 ratio benefits the stability of zeolite.     

苯与乙烯气相烷基化制乙苯用分子筛催化剂的研制

考察了ZSM-5沸石的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,以较高硅铝比和较小晶粒的ZSM-5分子筛为活性组元,再进行适当的水蒸汽改性,可制得具有高活性、高选择性和高稳定性的烷基化催化剂。     

Preparation and Characterization of Zeolite Beta with Low SiO_2/Al_2O_3 Ratio

Zeolite beta with a low SiO2/Al2O3 ratio was synthesized by a novel two-step process.The synthesized sample was characterized with XRD,SEM,FTIR,and N2 adsorption-desorption and solid-state MAS NMR.The results showed that aluminium species were inserted into the framework of zeolite beta.The BET surface area,volume,and particle size of the zeolite beta sample decreased with decreasing SiO2/Al2O3 ratio.Our process was proved an efficient route to synthesize zeolite beta with a low SiO2/Al2O3 ratio.     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂

用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性,用ＸＲＤ、２４００吸附仪和ＮＨ３－ＴＰＤ研究沸石催化剂的结构及表面酸性。试验结果表明,沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心。该中心易受Ｎａ２Ｏ中毒而失活,催化剂的活性顺序是ＺＳＭ ５型沸石＞β型沸石＞Ｙ型沸石＞γ Ａｌ２Ｏ３。同时,还考察了ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比、焙烧温度、晶粒大小、反应条件对甲醇脱水生成二甲醚反应的影响。     

不同硅铝比Hβ沸石对二甲苯异构体吸附动力学的研究

通过静态吸附实验,测定了常温下对二甲苯和间二甲苯在不同硅铝比(SiO2与Al2O3的摩尔比)Hβ沸石上的吸附动力学数据。实验结果表明,Hβ沸石对对二甲苯和间二甲苯的平衡吸附量均随对二甲苯和间二甲苯初始浓度的增加而升高,相同条件下对二甲苯在Hβ沸石上的吸附量和吸附速率均大于间二甲苯;对二甲苯/间二甲苯在硅铝比为25和280及全硅Hβ沸石上的平衡分离系数分别为4.1,1.7,1.6,硅铝比为25的Hβ沸石吸附分离对二甲苯/间二甲苯的效果最好。对二甲苯在Hβ沸石上的吸附过程符合二级吸附动力学方程,间二甲苯在Hβ沸石上的吸附动力学数据与颗粒内扩散模型有较好的相关性。     

高硅NaY型分子筛的合成与改性研究

采用直接法合成了高硅铝比NaY分子筛,并实现了母液回用。所制备NaY分子筛的硅铝比较常规NaY分子筛提高了1个数值,用峰面积法测得其相对结晶度大于85％,同时具有小晶粒的特点。稀土改性研究结果表明,在低稀土含量和苛刻焙烧条件下,更能发挥高硅铝比NaY分子筛的高稳定性优势。采用低稀土两交一焙工艺制备的高硅铝比Y型分子筛其模式催化剂的微反活性可达57％。